Нептуній

Нептуній — хімічний елемент з атомним номером 93, актиноїд, перший трансурановий елемент. Названий на честь планети Нептун. Позначається символом Np. Усі ізотопи нептунію радіоактивні, тому він практично не зустрічається в природі. Штучний нептуній утворюється як побічний продукт при роботі ядерних реакторів. Щороку виробляється близько п'яти тонн нептунію.Нептуній був уперше отриманий Е. М. Макмілланом і Ф. Г. Абельсоном у 1940 році у процесі обстрілювання урану нейтронами.

Нептуній (Np)
Атомний номер	93
Зовнішній вигляд простої речовини	сріблястий метал
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	237,048 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	130 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	604,5 кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Rn] 5f^4 6d^1 7s^2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	190пм
Радіус іона	(+4e) 95 пм (+3e) 110 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,36
Електродний потенціал	Np←Np^4+ -1,30В Np←Np^3+ -1,79В Np←Np^2+ -0,3В
Ступені окиснення	7, 6, 5, 4, 3
Термодинамічні властивості
Густина	20,25 г/см³
Молярна теплоємність	13,7 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	6,3 Вт/(м·К)
Температура плавлення	913 К
Теплота плавлення	9,6 кДж/моль
Температура кипіння	4447 К
Теплота випаровування	336 кДж/моль
Молярний об'єм	21,1 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	орторомбічна
Період ґратки	4,720 Å
Відношення с/а	n/a
Температура Дебая	n/a К
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Нептуній у Вікісховищі

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np} }$

Відомо 20 ізотопів нептунію, найбільш стабільний з яких, нептуній-237, має період напіврозпаду 2,144 мільйона років.

Історія

Хибні повідомлення про відкриття

У 1934 році Ірен і Фредерік Жоліо-Кюрі відкрили явище штучної радіоактивності — при опроміненні альфа-частинками, що їх випромінював радіоактивний полоній, бору, алюмінію і магнію, ті, в свою чергу, починали випромінювати позитрони, і до того ж емісія позитронів продовжувалося і після припинення опромінення альфа-частинками, спадаючи експоненційно. Це явище правильно було пояснене тим, що альфа частинка, проникаючи в ядро, зливалася з ним, утворюючи штучні нестабільні ядра.

Проте бомбардування вольфраму, золота і свинцю не дала результатів, що було пов'язане з тим, що важкі ядра мають високий позитивний заряд, і відштовхують альфа-частинки. Того ж року, група фізиків з Римського університету на чолі з Енріко Фермі почала серію експериментів з опромінення елементів нейтронами, відкритими за два роки до того. Нейтрони не мають електричного заряду, а тому можуть легко проникати в будь-які ядра. Перші експерименти з опроміненням фтору завершилися успіхом, і Фермі перейшов до експериментів з більш важкими елементами, аж до найважчого відомого тоді елементу, урану. Очікувалося, що уран, захопивши нейтрон, зазнає бета-розпаду, і перетвориться на елемент номер 93.

У опроміненому урані дійсно виникала наведена радіоактивність, а експерименти показали, що радіоактивний елемент з періодом напіврозпаду 13 хвилин, хімічно є подібним до ренію (а у той час вважалося, що елемент 93 є хімічним аналогом ренію). Для того щоб підтвердити, що цей елемент є елементом 93, Фермі розчинив уран, а потів видалив з розчину усі елементи з атомними масами від 82 до 92. Радіоактивність збереглася, тому виникла впевненість, що новий елемент знайдено. Проте подальші експерименти поставили цей факт під сумнів, тому що при опроміненні урану виникали ізотопи елементів, легших за свинець. Врешті решт, у 1938 році Отто Ган, Ліза Майтнер і Фріц Штрассман показали, що поглинання нейтрону викликає поділ ядра урану на легкі радіоактивні ізотопи.

Відкриття

60-дюймовий циклотрон, на якому працював Макміллан

У 1940 році група Едвіна Макміллана працювала на циклотроні в Берклі. У своєму експерименті, вони розганяли ядра дейтерію, пучок яких падав на берилієву мішень, породжуючи інтенсивний (у мільйони разів інтенсивніший, ніж у дослідах Фермі) потік нейтронів, яким опромінювали кілька листків папіросного паперу, перший з яких було вкрито ураном. Легкі уламки, що утворювалися при поділі ядра опроміненого урану, мали достатню енергію щоб вилетіти з паперу і осісти на інших листках. За радіоактивністю окремих листків Макмілан міг визначити енергії уламків. Проте, дослідивши перший листок він помітив, що окрім урану-239 з періодом напіврозпаду у 23 хвилини, на ньому був присутній ще один елемент, з періодом напіврозпаду 2,3 доби. Оскільки він не вилетів з листка, можна було припустити, що цей ізотоп є доволі важким, і не є продуктом поділу ядра урану. Макмілан, з допомогою Филипа Абельсона, змогли показати, що цей елемент є хімічно близьким до урану, а пізніше, що він є ізотопом нового елементу, що утворювався при бета-розпаді урану-239.

Пізніше, у 1942, Сіборг і ^[en] змогли зібрати більш стійкий ізотоп, нептуній-237.

Походження назви

У 1934 Італія, де працював Фермі, знаходилася під владою Муссоліні. Фашисти багато інвестували у роботу Фермі, щоб продемонструвати вищість італійської науки, тому зажадали назви «муссоліній» для нового елементу, проте потім цю ідею було відкликано, щоб уникнути асоціацій швидкорозпадаючогося елементу з самим дуче. Для елементу 93 було запропоновано назву «аузоній».

Крім Фермі, у той же час кілька інших дослідників повідомили про відкриття нового елементу. Так, чеський інженер Одонер Коблік у 1934 році виділив з уранової смолки осад, який він ідентифікував як елемент з масою 240, і запропонував для нього назву «богемій». У 1938 році Голубей і Кошуа заявили про відкриття нового елементу після рентгенівського дослідження монациту і бетафіту, і запропонували для нього назву «сікваніум». Усі ці відкриття в подальшому не підтвердилися.

Назву нептуній запропонував Макміллан, бо новий елемент йшов за ураном, так само як планета Нептун, у Сонячній системі йде планетою Уран.

Символ Np для позначення нептунію був затверджений у 1948 році за пропозицією Сіборга.

Фізичні властивості

Куля з нептунію-237 у чашках із збагаченого урану (чорний)

Радіоактивний ряд нептунію

Нептуній — сріблястий, дуже важкий, порівняно м'який метал. За фізичними властивостями подібний до урану. Критична маса нептунію-237 — 60 кілограмів. Основний кінцевий продукт розпаду цього ізотопу — талій-205, а не свинець, як у урану або плутонію (на практиці можна вважати, що ряд закінчується вісмутом-209, що має період напіврозпаду більш ніж 10¹⁹ років). Питома радіоактивність — 1,5 мільйона α-розпадів за хвилину на мг.

Нептуній, як і плутоній, має порівняно низьку температуру плавлення — 644 °C (причиною цього є гібридизація 5f і 6d орбіталей ), а випаровується при 4174 °C, що робить його елементом з найширшим температурним діапазоном рідкого стану.

Як і інші метали, нептуній є провідником з питомим опором 1,2×10⁻⁶ Ом·м. Відомий надпровідник, що містить у своєму складі нептуній — NpPd₅Al₂.

На повітрі нептуній швидко вкривається тонкою оксидною плівкою, а дрібнодисперсний нептуній може самозайматись.

Як і плутоній, і америцій, чистий нептуній — парамагнетик. При цьому сполуки нептунію можуть бути феромагнетиками, антиферомагнетиками. Існує три алотропні модифікації нептунію, що позначаються літерами α, β і γ.

Модифікація	Тип ґратки	Постійні ґратки(Ǻ)	Густина (г/см^3)
α	Орторомбічна	a=6.663 b=4.723 c=4.887	20.45
β	Тетрагональна	a=4.897 c=3.388	19.36
γ	Об'ємноцентрована кубічна	a=3.518	18

Перехід α→β відбувається при 555 К і має ентальпію переходу 4730 Дж/моль, перехід β→γ відбувається при 856 К і має ентальпію переходу 2990 Дж/моль. Потрійна точка β-фази, γ-фази і рідини реалізується за температури 998 К і тиску 3200 МПа.

Хімічні властивості

Розчини іонів нептунію різних ступенів окиснення

У нептунія у хімічних реакціях беруть участь електрони 7s-, 6d- і 5f- орбіталей. Завдяки цьому, нептуній може мати ступені окиснення +2, +3, +4, +5, +6 і +7. Нептуній є хімічно активним, швидко окислюється в нормальних умовах, а вже при 50 °C взаємодіє з воднем. Нептуній легко взаємодіє з галогенами і повільно — з азотом. Відомі два оксиди нептунію — NpO₂ Np₂O₅, численні галогеніди (хлориди, броміди, йодиді, фториди), гідрид, карбід, силіцид, нітрид і фосфід нептунію. Нептуній утворює численні сульфіди — NpS, NpS₃,Np₂S₅,Np₃S₅,Np₂S₃,Np₃S₄. Також існують різноманітні органометалічні сполуки з нептунієм. У розчині нептуній може мати усі ступені окиснення від +3 до +7. Відповідні іони мають вигляд Np³⁺, Np⁴⁺, NpO₂⁺, NpO₂²⁺, NpO₅^3-.

Нептуній в природі

Період напіврозпаду найстабільнішого ізотопу нептунію — трохи більше 2 мільйонів років, тому будь-яка його кількість, що існувала при утворенні Землі (що відбулося 4,5 мільярди років тому), вже розпалася. Втім, невелика кількість нептунію може утворюватись у уранових рудах наступним чином: нейтрони, що утворюються при спонтанному поділі ядра урану, можуть, взаємодіючи з оточуючим ураном, викликати його перетворення на нептуній. Розпад і утворення нептунію знаходяться у динамічній рівновазі. Експерименти показують, що відношення кількості нептунію до урану в породі може досягати 10⁻¹². Загальна кількість урану в земній корі становить близько 1,3×10¹⁴ тонн, тому кількість природного нептунію може становити десятки тонн.

Також, велика кількість нептунію потрапила в навколишнє середовище під час атмосферних ядерних випробовувань — за оцінками, близько 2,5 тонн.

Отримання

Синтез

Нептуній утворюється у кількох типах ядерних реакцій. Нептуній 237, 238 і 239 утворюються у ядерних реакторах за наступними схемами:

${\displaystyle _{\ 92}^{238}\mathrm {U} (n,2n)_{\ 92}^{237}\mathrm {U} {\xrightarrow[{6.75d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (n,\gamma )_{\ 92}^{236}U(n,\gamma )_{\ 92}^{237}\mathrm {U} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 92}^{238}\mathrm {U} (n,\gamma )_{\ 92}^{239}\mathrm {U} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 93}^{239}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 93}^{239}\mathrm {Np} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 94}^{239}\mathrm {Pu} (n,\gamma )_{\ 94}^{240}\mathrm {Pu} \xrightarrow {\beta ^{-}} \ _{\ 95}^{240}\mathrm {Am} (n,\gamma )_{\ 95}^{241}\mathrm {Am} \xrightarrow {\alpha } \ _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 93}^{237}\mathrm {Np} (n,\gamma )_{\ 93}^{238}\mathrm {Np} }$

Ізотопи 235 і 236 отримуються на циклотронах, шляхом зіткнень ядер урану з протонами та ядрами дейтерію:

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (d,n)_{\ 93}^{236}\mathrm {Np} }$

${\displaystyle _{\ 92}^{235}\mathrm {U} (p,n)_{\ 93}^{235}\mathrm {Np} }$

Потенціал до накопичення має тільки ізотоп 237, що виробляється у великій кількості, і має значний період напіврозпаду. Нептуній складає близько 0,05 % відпрацьованого ядерного палива.

Очищення

Відпрацьоване ядерне паливо розділяється на компоненти у багатоступеневому комплексному процесі, що називається ^[en] (Plutonium Uranium Refining by Extraction). Одним з його результатів є виділення нептунієвої складової, що відбувається шляхом його екстракції за допомогою ^[en] ((CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO).

Використання

Нептуній наразі не має комерційного застосування, проте використовується у наукових та військових цілях з метою отримання плутонію, а також для детекторів швидких нейтронів. Теоретично, нептуній може використовуватися як основний елемент ядерної зброї, проте наразі не відомо про існування таких варіантів атомних бомб

Література

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — .
• Christiane Bonnelle, Nissan Spector. Rare-Earths and Actinides in High Energy Spectroscopy. — Дордрехт, Нідерланди : Springer, 2015. — 380 с. — .
• А. Валь и Н. Боннер. Использование радиоактивности при химических исследованиях. — М. : Издательство иностранной литературы, 1954. — 562 с.
• Серебро — нильсборий // Популярная библиотека химических элементов / И.В. Петрянов-Соколов. — 3. — М. : Наука, 1983. — Т. 2. — 559 с.
• Marco Fontani, Mariagrazia Costa, Mary Virginia Orna. The Lost Elements: The Periodic Table's Shadow Side. — New York : Oxford University Press, 2015. — 531 с. — .
• Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.

Примітки

1. Technical data for Neptunium(англ.)
2. Heat Capacities of Plutonium and Neptunium(англ.)
3. Neptunium(англ.)
4. Neptunium 237 and Americium: World Inventories and Proliferation Concerns (англ.)
5. Isotope data for neptunium-237 in the Periodic Table(англ.)
6. Штучна радіоактивність
7. Петрянов-Соколов, 1983, с. 350.
8. Петрянов-Соколов, 1983, с. 352.
9. Seaborg Announces Fissionable Neptunium(англ.)
10. From mussolinium to the atom bomb(англ.)
11. Even Enrico Makes Mistakes… [ 10 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
12. Валь, Боннер, 1954, с. 177.
13. Fontani, Costa, Orna, 2015, с. 327.
14. Report of the National Academy of Sciences(англ.)
15. Criticality of a 2" Np Sphere(англ.)
16. Валь, Боннер, 1954, с. 178.
17. Bonnelle, Spector, 2015, с. 66.
18. The Element of the Month — Neptunium(англ.)
19. Bonnelle, Spector, 2015, с. 47.
20. MAGNETIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF NEPTUNIUM AND PLUTONIUM COMPOUNDS(англ.)
21. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 718.
22. Несмеянов, 1978, с. 350.
23. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 736.
24. Несмеянов, 1978, с. 351.
25. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 739.
26. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 750.
27. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 754.
28. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 704.
29. УРАН В ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ(рос.)
30. реакція (n, 2n) означає, що у ядро влітає нейтрон, воно переходить у збуджений стан і випускає два нейтрони
31. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 702.
32. Destruction of long-lived radioactive waste(англ.)
33. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 710.
34. The Element of the Month — Neptunium