Міжфазна поверхня (англ. interface (matter) or interfacial surface) у фізиці та хімії поверхні — це межа між двома просторовими областями, зайнятими різною речовиною або матерією в різних фізичних станах.
С точки зору математики, міжфазна поверхня розглядається як межа або край об'ємного тіла, двовимірне топологічне утворення, геометрична фігура, кожна точка якої та її оточення можуть бути відображені в проєкції на площину без розриву. В малих проміжках часу поняття неперервності та квантування не суперечать одне одному і пов'язані між собою в просторі та часі. Неперервна лінія як і неперервна поверхня складаються із окремих дискретних точок. Точка може рухатися на поверхні лише у двох напрямках. Неперервний рух об'єкта складається із множини окремих стрибків. Міжфазна поверхня може бути, зокрема, оболонкою певного тіла, місцем його контакту з іншими тілами, сукупністю точок, розташованих на краю фізичного тіла, або межею об'ємного фізичного тіла — у загальному випадку поверхня являє собою деяку деформовану площину. Поверхня та об'єм — дві різні просторові характеристики одного й того ж тіла. Під об'ємом розуміється тривимірна частину простору, яка обмежена замкнутою поверхнею. Це може бути порожнина (пустота) або ж наповнення певної форми речовиною: твердим тілом, рідиною, газом або плазмою. Геометрично, об'єм можна представити у вигляді сукупності точок та спроектувати на поверхню, так він вироджується в поверхню, поверхня — в лінію, лінія — в точку. Об'єм контактує із іншими тілами поверхнею.
Поверхня у фізиці і хімії поверхні, перш за все, розглядається як міжфазне утворення, кордон між твердим тілом, рідиною та газом. Типовими міжфазними поверхнями є границя поділу між відмінними видами речовини, які перебувають у різних агрегатних станах, наприклад, міжфазні поверхні тверде тіло — газ SG, рідина — газ LG, тверде тіло — рідина SL. У рамках фізики і хімії поверхні досліджується поведінка атомів та молекул газу (повітря) GM, рідини LM та йонів І на кордоні твердого тіла S, рідини L та газового (повітряного) середовища G (AIR).
Молекулярна природа міжфазної поверхні
Спорідненість неперервності та квантування відбивається також і на динаміці фізичних поверхневих явищ. Якщо два тіла привести в контакт, то їх стани будуть змінюватись, доки між ними встановиться термодинамічна рівновага. На межі тіла, на міжфазній поверхні його властивості проявляються найбільш явно. Тут атоми та молекули кожної фази оточені атомами та молекулами своєї та суміжної фаз і проявляють себе з двох сторін — зі сторони об'єму та зі сторони сусідньої речовини. У той час як молекули всередині об'єму тіла взаємодіють виключно з оточуючими молекулами, подібними собі, то молекули поверхні взаємодіють одночасно з молекулами об'єму і з молекулами сусідньої речовини. У двовимірному полі міжфазної поверхні молекула бачиться більш об'ємно та панорамно. Знаючи властивості атомів та молекул, що находяться на поверхні, у двох протилежних напрямах, в напрямку об'єму і назовні, можна з високою вірогідністю спрогнозувати їх поведінку. Поверхня відкриває нові відомості про речовину. «Хочу стояти як можна ближче до краю, ризикуючи впасти. Із краю бачиться те, чого не видно із середини». (I want to stand as close to the edge as I can without going over. Out on the edge you see all the kinds of things you can't see from the center (Kurt Vonnegut. Player Piano).
Квантові процеси, що мають місце в атомі, між атомами в молекулі та між молекулами мають різну природу і визначають агрегатний стан речовини. На межі фаз молекули кожної фази оточені молекулами своєї та суміжної фаз, тож, взаємодіють не тільки з молекулами своєї фази, але й з молекулами суміжної фази. В основі міжмолекулярних зв'язків лежать сили ван дер Ваальса: диполь-дипольна взаємодія Кеезома, [4] індукційна взаємодія Дебая, [5] дисперсійна взаємодія Лондона [6] та водневий зв'язок. Фізико-хімічні моделі диполь-дипольної взаємодії Кеезома, індукційної взаємодії Дебая та дисперсійної взаємодії Лондона добре виписані й дозволяють математично визначити величину та напрямок діючих сил. Для пояснення величини та характеру дії вандерваальсових сил можна використати також потенціал Ленарда-Джонса[7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] Хімічним зв'язкам ми завдячуємо виникненню молекул, хімічних сполук, кристалів тощо. Тверді тіла можуть утворюватися також за рахунок металічного зв'язку як результат формування макромолекул. Виникнення хімічного зв'язку супроводжується зменшенням повної енергії всіх складних утворень.
Сили молекулярної взаємодії найбільш суттєво проступають у поверхневих фізичних та хімічних явищах змочування, адгезії, когезії, капілярного ефекту, адсорбції та абсорбції, які спостерігаються на міжфазних поверхнях тверде тіло — рідина, тверде тіло — газ (повітря) та рідина — газ (повітря) і вивчаються в межах хімії поверхні та фізики поверхні. Дослідження різних явищ допомагає здолати невизначеності та встановити непомітні раніше зв'язки, бо все, що розглядається окремо, насправді тісно пов'язане між собою. Ці явища застосовні окремо або в поєднанні з іншими, наприклад, для побудови систем гідроенергетики міжфазної поверхні.
Ваговиті атрибути поверхні не применшують значення об'єму — знання поверхні дозволяє краще зрозуміти та контролювати об'єм. Міжфазна поверхня — найбільш антагоністична та агресивна частина об'єму. Міжфазна поверхня демонструє енергію, об'єм нею послуговується.
Термодинамічні потенціали Гіббза та поверхневий натяг
Термодинаміка — більш загальна наука, ніж просто наука про перебіг теплових процесів, як це може витікати з її назви. Скоріш, це наука про енергетичні перетворення. Методологія термодинаміки є універсальною й певною мірою поширюється чи не на всі відомі нам енергетичні процеси мікросвіту та макросвіту. Агрегатний стан робочого тіла як багатокомпонентної термодинамічної молекулярної системи будь то рідина, чи газ у світлі першого та другого законів термодинаміки можна охарактеризувати як традиційними термодинамічними параметрами, як-от тиск р [Па], густина ρ [кг/м3], об'єм V [м3], температура T [К], так і специфічними показниками — термодинамічними потенціалами, зокрема, внутрішньою енергією U [Дж], ентропією [Дж], ентальпією H [Дж] та вільною енергією Гіббза GS [Дж]. Внутрішня енергія є базовим термодинамічним потенціалом і фізично являє собою потенціальну енергію, що описує поле консервативних сил. Вільна енергія Ґіббза є функцією тиску р [Па] та температури Т [К], вона названа в честь американського фізика, хіміка та математика Джозайя Вілларда Гіббза, котрий вніс суттєвий вклад у вивчення поверхневих явищ. [17] Вказані характеристики поєднані у фундаментальному рівнянні термодинаміки, що характеризує зміну внутрішньої енергії молекулярної системи в залежності від зміни термодинамічних параметрів та враховує всі види робіт, які може виконувати молекулярна система, dU = TdS — p·dV + φ·dq + γ·dA + m·g·dh + H·dM + Σμi·dNi,
де T [К] — температура, р [Па] — тиск, S [Дж/К] — ентропія, dS [Дж/К] — нескінченно мала зміна ентропії, V — об'єм [м3], dV [м3] — нескінченно мала зміна об'єму, φ [В] — різниця потенціалів, dq [Кл] — нескінченно мала зміна заряду, m [кг] — маса речовини, g [м·с–2] — прискорення вільного паління, g = 9,81 м·с–2 біля поверхні Землі, h [м] — переміщення компонентів системи по висоті, γ [Н/м] — поверхневий натяг, dA [м2] — нескінченно мала зміна площі поверхні, H [A/м] — напруженість магнітного поля, dM [A/м] — нескінченно мала зміна намагніченості, μi [Дж/моль] — хімічний потенціал i-ї частинки, Ni — число частинок.
Хімічний потенціал μi [Дж/моль] демонструє спроможність системи виконати певну роботу. Чисельно він дорівнює енергії, яку слід задіяти для того, щоб система увійшла в стан термодинамічної рівноваги після включення в неї нового компонента. Хімічний потенціал є частковою похідною вільної енергії Гіббза GS [Дж],
μi = ∂GS/∂Ni.
Звичайною в природі є взаємодія різних тіл. Коли два компонента починають контактувати один з одним, виникає міжфазна поверхня, яка змінює хід термодинамічних процесів, що відбуваються в молекулярних системах цих складових тіл. Зміни термодинамічних параметрів можна представити у вигляді системи рівнянь, [17]
Ni = Niα + Niβ+ NiS;
UIN = Uα + Uβ+ US,
де Niα, Niβ — число компонентів в об'ємах фаз α та β, NiS — кількість частинок на міжфазній поверхні, UIN [Дж] — повна енергія системи, Uα [Дж] та Uβ [Дж] — внутрішня енергія компонентів в об'ємі фаз α та β компонентів. Об'ємом міжфазної поверхні VS [м3] можна знехтувати в порівнянні з об'ємом фаз Vα [м3] та Vβ [м3] (ідеальна поверхня не має об'єму) тобто VS = 0.
Із останнього рівняння визначається поверхнева енергія US [Дж], US = UIN — Uα — Uβ = UIN — uαVα — uβVβ,
де uα та uβ [Дж/м3] — внутрішня питома енергія компонентів на одиницю об'єму фаз α та β.
Відповідно, число молекул, які вміщаються на міжфазної поверхні Niσ, можна визначити із рівняння, яке пов'язує число компонентів, NiS = Ni — Niα — Niβ = Ni — сiα·Vα — сiβ·Vβ,
де сiα [моль/м3] та сiβ [моль/м3] — концентрація і-го компонента в об'ємі фаз α та β.
Із рівняння «компонентів» можна визначити так званий ГiS [моль/м2], який дорівнює числу молекул, що припадають на одиницю площі поверхні А [м2], ГiS = NiS/А, де NiS — число молекул, які вміщаються на міжфазної поверхні.
ГS [моль/м2] встановлює співвідношення між адсорбційними та енергетичними характеристиками поверхневого шару для розчину через рівняння Гіббза, ГS = [с/(R·T)](–dγ/dc), де с [моль/м3] — об'ємна концентрація розчиненої речовини, R [Дж/(моль·К)] — газова стала, R = 8,31446 Дж/(моль·К), γ [Н/м] — поверхневий натяг або коефіцієнт поверхневого натягу, T [К] — температура.
Фізичний зміст поверхневого надлишку ГS [моль/м2] — надлишкова концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі розчину порівняно з його об'ємною концентрацією с [моль/м3]. Величина поверхневого надлишку ГS показує, яку кількість речовини потрібно додатково внести в систему для того, щоб при збільшенні поверхні розділу фаз на одиницю склад об'ємних фаз не змінився. Величина dγ/dc свідчить про поверхневу активність речовини. У разі, якщо dγ/dc < 0, тоді ГS > 0, розчинена речовина є поверхнево активною і накопичується у поверхневому шарі рідини. У разі, якщо dγ/dc > 0, тоді ГS < 0, розчинена речовина є поверхнево неактивною, її концентрація в поверхневому шарі рідини менша, ніж в об'ємі.
Згідно теорії Ленгмюра, утворення щільного мономолекулярного шару з молекул ПАР на поверхні розчину свідчить про досягнення стану граничної адсорбції. [18] [19]
Для чистої рідини початкове рівняння енергетичної рівноваги значно спрощується. Вільна енергія поверхні
GS = γ·A + Σμi·NiS.
Розділивши праву та ліву частини рівняння цього на площу поверхні А [м2], отримуємо
GS/А = γ + Σμi·NiS/А = γ + Σμi·ГSi,
де ГSi [моль/м2] — поверхневий надлишок.
Для одиниці поверхні ГS = 0, тож, рівняння (2.32) скорочується. У випадку чистої рідини вільна енергія Гіббза одиниці поверхні gS [Дж/м2] дорівнює поверхневому натягу рідини γ [Дж/м2], gS = GS/А = γ.
Робота Wmax [Дж] по утворенню нової поверхні, яку система виконує внаслідок перебігу ізотермічного оборотного процесу, чисельно дорівнює зменшенню енергії Гіббза (ізобарно-ізотермічного потенціалу) ΔGS [Дж] системи,
ΔWmax = –ΔGS [Дж].
Для одиниці поверхні
ΔWmax/A = –ΔGS/A = γ.
Тож, поверхневий натяг дорівнює надлишку енергії Гіббза, що припадає на одиницю площі поверхні. Поверхневий натяг можна також представити як приріст вільної енергії Гіббза у відповідь на зростання площі поверхні.
Величина поверхневого натягу залежить від температури. З її зростанням виникає теплове розширення рідини, знижується її густина, зменшуються сили зчеплення на поверхні та всередині рідини, тож, величина поверхневого натягу лінійно падає. Величину поверхневого натягу рідини можна змінити також внесенням розчинів. Якщо молекули розчиненої речовини більш споріднені з молекулами розчинника, ніж молекули розчинника між собою, розчинена речовина збільшує величину поверхневого натягу, наприклад, концентрація NaCI в 1 % збільшує поверхневий натяг води на 0,17 мН/м при 20 °C.
На межі води з власною парою при кімнатній температурі коефіцієнт поверхневого натягу γ = 72,8 мН/м. При підвищенні температури відмінності між водою та її насиченою парою згладжуються, і величина коефіцієнта поверхневого натягу лінійно убуває. При t = 100 °C коефіцієнт поверхневого натягу γ = 58,8 мН/м, а при наближенні температури до критичного значення Т = 374,15 °C коефіцієнт поверхневого натягу води дорівнює нулю.
Положення поверхні Гіббза вибираємо таким, що NS = 0. Тоді, згідно співвідношенню Максвелла, значення ентропії поверхні на одиницю площі sS [Дж·м–2·K–1] має вигляд
sS = ∂SS/∂А|T=const, NiS=const =
= –∂γ/∂T|A=const, NiS=const.
Ентропія поверхні на одиницю площі дорівнює відношенню зміни поверхневого натягу ∂γ [Дж·м–2] до зміни температури ∂T [K].
Повна поверхнева енергія системи
US = T·SS + γ·А.
Для чистої рідини питома внутрішня поверхнева енергія (енергія одиниці площі поверхні) uS [Дж/м2] може бути знайдена через питому ентропію sS [Дж/м2·К–1] та поверхневий натяг γ [Дж/м2], uS = US/А = T·sS + γ
або
uS = γ — T·∂γ/∂T|Р = const, V = const.
Вільна поверхнева енергія Гіббза деяких речовин [20] [21] [22]
Речовина | Вільна поверхнева енергія, мДж/м2 |
Скло | 310 |
Кремній Si | 1240 |
Окис магнію MgO | 1200 |
Поварена сіль NaCl | 300 |
Фторид літію LiF | 340 |
Мідь Cu | 1650 |
Карбонат кальцію СаСО3 | 230 |
Флуорид кальцію CaF2 | 450 |
Значення поверхневого натягу γ, питомої ентропії T·sS та
вільної поверхневої енергії uS деяких рідин [17]
Рідина | Поверхневий натяг γ, мН·м–1 | T·sS, мН·м–1 | uS, мН·м–1 |
Ртуть | 485,48 | 61,1 | 549,6 |
Вода | 71,99 | 46,9 | 121,1 |
н-Гексан | 17,89 | 30,5 | 49,9 |
н-Октан | 21,14 | 28,3 | 50,9 |
Метанол | 22,07 | 23,0 | 46,3 |
Етанол | 21,97 | 24,8 | 48,0 |
1-Пропанол | 23,32 | 23,1 | 47,6 |
1-Бутанол | 24,93 | 26,8 | 53,0 |
Толуен | 27,93 | 35,4 | 65,1 |
Термодинамічні потенціали є кількісними і якісними показниками фундаментального термодинамічного рівняння і дозволяють не тільки всебічно характеризувати енергетичний стан системи з врахуванням молекулярної структури робочого тіла, але й визначають напрямок перебігу процесів. Теорія вільної енергії Гіббза дозволяє описати молекулярну природу поверхневих явищ, зокрема, фізичну суть та величину поверхневого натягу рідини. Для перенесення молекул з об'єму рідини у поверхневий шар необхідно виконати роботу W [Дж], яка йде на збільшення вільної поверхневої енергії Гіббза GS [Дж], W = GS = (ЕS — ЕV)·N, де ЕS [Дж] — вільна енергія молекули рідини на поверхні, ЕV [Дж] — вільна енергія молекули рідини в об'ємі, N — кількість молекул, які утворюють поверхневий шар. При постійних значеннях температури Т [К], тиску р [Па] та зовнішніх параметрів вільна енергія Гіббза GS [Дж] зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення GSmin.
Робота ізотермічного утворення одиниці поверхні (площею 1 м2) визначає питому вільну поверхневу енергію і називається коефіцієнтом поверхневого натягу γ [Дж/м2] даної рідини на кордоні з другою фазою,
γ = W/A = (ЕS — ЕV)·N/A = (ЕS — ЕV)· N1,
де A [м2] — площа поверхневого шару рідини, N1 — кількість молекул в 1 м2 поверхневого шару, N1 = N/A.
В значеннях нескінченно малих величин коефіцієнт поверхневого натягу також визначається як відношення зміни вільної поверхневої енергії dES-V [Дж] до зміни площі поверхневого шару dA [м2],
γ = ΔЕS-V/ΔA = dES-V/dA.
де T [K] = const, P [Па] = const, and N [моль–1] = const.
З іншого боку, поверхневий натяг можна виразити як силу Fγ [Н], що діє на одиницю довжини L [м],
γ = W/ΔA = Fγ·Δх/(2L·Δх) = Fγ/(2·L).
де W [Дж] — робота, яка переходить у потенціальну енергію, W = Fγ·Δх [Дж], ΔA — зміна площі поверхні, на яку діє сила, ΔA = 2L·Δх [м2].
Одиниці вимірювання поверхневого натягу в системних і позасистемних одиницях зв'язані між собою відношенням: 1 ерг/см2 (дін/см) = 0,001 Дж/м2 (Н/м).
У різних частинах об'єму молекулярна система будь то тверде тіло, рідина, чи газ, завжди буде намагатися переходити в стан термодинамічної рівноваги та мінімізувати вільну енергію Гіббза. Так речовини кожна окремо можуть певною мірою вирівняти свій хімічний потенціал.
Поведінка рідини на кордоні фаз
Молекули рідини L, газу G (повітря) та твердого тіла S взаємодіють між собою всередині об'єму та на кордоні дотику (FLS [Н] — сила взаємодії молекул рідини та твердого тіла; FLG [Н] — сили взаємодії молекул рідини та газу (повітря); FSG [Н] — сила взаємодії молекул твердого тіла та газу (повітря); FА [Н] — сила адгезії) й спричиняють поверхневі явища змочування, адгезії, когезії та капілярності. Поверхня рідини біля поверхні твердого тіла викривлена та утворює меніск MN та θ — крайовий кут змочування.
Один з методів розрахунку параметрів мультифазної системи полягає в складанні балансу сил, які діють на поверхні розділу трьох фаз, тобто в прирівнюванні векторної суми сил, які приводять до розтікання рідини, до сил зчеплення та в'язкості. По вертикалі складова сили FLG [Н] має урівноважити силу FLS [Н], FLS − FSG = − FLG·cos(θ), де θ — крайовий кут змочування між поверхнею твердого тіла S та меніском MN у точках їх перетину.
Так як сили FLS, FSG та FLG [Н] прямо пропорційні відповідним поверхневим натягам γLS, γSG та γLG, які у міжнародній системі SI вимірюються в Н/м або Дж/м2, отримуємо рівняння Томаса Юнга, [23]
γLS − γSG + γLG·cos(θ) = 0.
Міра змочування визначається величиною cos(θ), cos(θ) = (γSG — γLS)/γLG.
Цей вираз носить назву рівняння Юнга-Дюпре. З нього визначається робота адгезії WA [Дж] для одиниці площі поверхні, WA = γLS·[1 + cos(θ)], При γSG > γLS кут θ < π/2. У цьому випадку поверхня твердого тіла S є гідрофільною, рідина FL змочує тверде тіло та має увігнутий меніск MN.
Коли γSG < γLS, кут θ > π/2. Тоді поверхня твердого тіла S є гідрофобною, рідина не змочує тверде тіло та має опуклий меніск MN.
Природу гідрофільності та гідрофобності можна пояснити особливостями будови молекул твердого тіла та рідини. Тверді полярні речовини є гідрофільними. До гідрофобних речовин належать тверді тіла з насиченими ковалентними зв'язками та симетричною будовою молекул. У таких молекулах центри позитивних і негативних зарядів співпадають. Звичайно такі речовини є хімічно пасивними.
Процес змочування твердого тіла можна розглядати як процес мінімізації вільної поверхневої енергії Гіббза GS [Дж]. При великому запасі вільної енергії Гіббза на поверхні твердого тіла сили притягання між молекулами рідини та твердого тіла більші, ніж між молекулами самої рідини, й рідина прагне збільшити поверхню контакту з твердим тілом, тож, поверхня твердого тіла добре змочується рідиною. Крапля на гідрофільній поверхні розтікається та створює на поверхні плівку. Плівка ж рідини на гідрофобній поверхні, навпаки, рветься та скраплюється.
Викривлення поверхневого шару рідини викликає появу додаткового тиску на неї, величина тиску залежить від значень коефіцієнта поверхневого натягу γ та кривини поверхні Н = 1/R, де R [м] — радіус кривини поверхні.
П'єр Сімон Лаплас узгодив тиск pМ [Н·м–2] під викривленою поверхнею (меніском) рідини та форму викривленої поверхні, [24]
pМ = p0 + pR = p0 + γ·(1/Rх + 1/Rу), де p0 [Па] — тиск під плоскою поверхнею рідини, pR [Па] — додатковий тиск, залежний від кривини поверхні рідини, Rх [м] та Rу [м] — головні радіуси кривини по осям х та у.
Для сферичної поверхні Rх = Rу = R [м], тож, справедлива формула Юнга-Лапласа, pR = γ·(1/Rх + 1/Rу) = 2·γ·Н.
Для випуклого меніска pR > 0, відповідно для увігнутого меніска pR < 0. У разі, якщо меніск має форму циліндричної поверхні радіусом R [м], формула Юнга-Лапласа приймає вигляд: pR = γ/R.
Згідно рівнянню Юнга-Лапласа, чим менший радіус краплі, тим більший тиск, який стягує поверхню краплі всередину її об'єму. Сили, які утримують частинку разом, з уменшенням розміру зростають, особливо, на мікро- та нанорівнях.
Вочевидь, міжфазна поверхня володіє величезними енергетичними можливостями. І схоже, локалізується ця енергія щонайкраще в пористих структурах.
Термодинамічні потенціали Гіббза в однорідних капілярах
Зважаючи на те, що тенденція розвитку технічних систем лежить в плоскості їх мініатюризації, в різних галузях зростає інтерес до використання капілярних систем, які володіють унікальними властивостями керувати рідиною, дякуючи великим значенням енергії молекул на кордонах фаз. При мікронних поперечних розмірах капілярів спостерігається зростання впливу сил поверхневого натягу і в'язкості на поведінку рідини в порівнянні із силами гравітації, збільшення гідравлічного опору та розсіювання енергії, сильно знижується також значення числа Рейнольдса. [25][26][27][28] У нанорозмірних капілярах характерна довжина Дебая є співставною з поперечним розміром капіляра. Властивості нанорозмірних капілярів дозволяють створювати гідродинамічні елементи з функціями , тунелювання субатомної частинки через потенціальний бар'єр і підсилення електричного струму — по функціям гідродинамічні елементи багато в чому схожі з електронними напівпровідниковими елементами.
Поведінка рідини в однорідних капілярах зі змочуваною та незмочуваною поверхнями відрізняється величиною та напрямом міжмолекулярних сил (FLS [Н] — сила взаємодії молекул рідини та твердого тіла; FLG [Н] — сила взаємодії молекул рідини та газу (повітря); FSG [Н] — сила взаємодії молекул твердого тіла та газу (повітря); FА [Н] — сила адгезії), які обумовлюють відносний рух рідини L та поверхні капіляра (тверде тіло S). висота підняття або глибина опуску рідини - hHW [м]. Спостерігається капілярний ефект — поверхневе явище, яке характеризує здатність рідини рухатися капілярами внаслідок міжмолекулярних сил взаємодії рідини з молекулами твердого тіла. В основі цієї взаємодії лежать сили ван дер Ваальса. У випадку, якщо рідина змочує однорідну поверхню стінки капіляра, поверхнева енергія рідини в трубці мінімізується, і між рідиною та стінкою капіляра формується меніск MN з відповідним кутом змочування θ. Чим менше радіус капіляра rCP, тим більше різниця тисків на кордоні фаз повітря — рідина. Під увігнутою поверхнею рідини виникає надмірний від'ємний тиск, у результаті, рідина в капілярі піднімається, бо під плоскою поверхнею рідини в широкому резервуарі надмірного тиску немає. Якщо ж рідина не змочує стінки однорідного капіляра, то позитивний тиск приведе до опускання рідини в капілярі. Рідина в капілярі піднімається або опускається на таку висоту hHW [м], при якій тиск стовпа рідини (гідростатичний тиск) ρ·g·hHW врівноважується надмірним тиском.
Рідину вверх піднімає сила капілярності Fγ [Н], Fγ = γ·cos(θ)·2·π·rCP,
де γ [Н/м] — коефіцієнт поверхневого натягу рідини, характеризує поверхневу енергію рідини на кордоні з газом, θ — кут змочування рідиною поверхні твердого тіла, характеризує адгезію молекул рідини та поверхні твердого тіла.
Сила виконує роботу W [Дж], W = Fγ·hHW/2 = γ·cos(θ)·2·π·rCP·hHW/2.
Частина роботи витрачається на збільшення потенціальної енергії рідини ЕР [Дж], ЕР = mFL·g·hHW/2 = ρFL·VFL·g·hHW/2 = ρFL·π·rCP2·hHW·g·hHW/2.
Із умови збереження енергії витікає
ЕР = W [Дж].
Підставляючи значення роботи W [Дж] та потенціальної енергії ЕР [Дж] в останнє рівняння (2.54), можна знайти висоту hHW [м] підняття рідини в циліндричному вертикальному капілярі радіусом rCP [м] (формула Джеймса Джюріна) у разі змочуваної поверхні, [29] hHW = 2·γ·cos(θ)/(ρFL·rCP·g).
де ρFL [кг/м3] — густина рідини, g [м/с2] — величина прискорення вільного падіння, біля поверхні Землі g = 9,81 м·с–2.
Якщо капіляр має форму щілини з постійною шириною δCP [м], то меніск має складну форму, і висота підйому змочуючої рідини hHW [м] в капілярі вираховується за допомогою формули
hHW = 2·γ·cos(θ)/(δCP·ρFL·g).
Поведінку рідини в зануреному капілярі зручно розглядати за допомогою моделі термодинамічних потенціалів Ґіббза.
Рідина в капілярі рухається із області з меншим значенням від'ємного потенціалу, в область із більшим значенням від'ємного потенціалу. Занурення капіляра зі змочуваною (гідрофільною) поверхнею в рідину призводить до утворення в ньому потенціальної термодинамічної ями PW — області підвищеного капілярного тиску, яка характеризується малим значенням крайового кута змочування (θ < π/2) та високою адгезією молекул рідини до поверхні твердого тіла. і, відповідно, високою вільною енергією (потенціалом) Гіббза GS [Дж]. За визначенням, термодинамічна потенціальна яма — область капілярного простору, в якій потенціальна енергія рідини менша, ніж зовні. Потенціальна яма характеризується шириною й глибиною. Точка з найнижчим значенням потенціальної енергії називається дном потенціальної ями BOT.
Енергія дна термодинамічної потенціальної ями (+)ЕP [Дж] чисельно дорівнює роботі, яку мають виконати молекули рідини та твердого тіла для того, щоб підняти рідину на певну висоту за рахунок сил адгезії та поверхневого натягу. Нагадаємо, що поверхнева енергія рідини на кордоні з газом характеризується коефіцієнтом поверхневого натягу, а адгезія молекул рідини до поверхні твердого тіла характеризується кутом змочування рідиною поверхні твердого тіла θ. Молекулярні сили, які задіяні в формуванні термодинамічного p-потенціалу, мають кулонівську природу й підпорядковуються статистичним квантовим законам. Рідина використовує поверхневу енергію Гіббза, сходить на певну висоту під дією сил адгезії та поверхневого натягу, таким чином зменшуючи вільну енергію Гіббза міжфазної поверхні. Рушійні можливості міжфазної поверхні зростають пропорційно силам ван дер Ваальса [30] [31]
Занурення капіляра з незмочуваною (гідрофобною) поверхнею в рідину також приводить до утворення потенціальної термодинамічної ями PW, проте, вона є областю пониженого капілярного тиску й характеризується великим значенням крайового кута змочування (θ > π/2), низькою адгезією молекул рідини до поверхні твердого тіла та, відповідно, низькою вільною енергією (потенціалом) Гіббза GS [Дж]. Енергія сформованої термодинамічної потенціальної ями (–)ЕP [Дж] чисельно дорівнює роботі, яку мають виконати молекули рідини та твердого тіла для того, щоб опустити рідину в капілярі за рахунок сил когезії та поверхневого натягу на певну глибину.
Потенціали Гіббза є кількісними та якісними показниками фундаментального термодинамічного рівняння, їх природа кулонівська, й підпорядковуються вони статистичним квантовим законам. Термодинамічні потенціали не тільки всебічно розкривають енергетичний стан системи з врахуванням молекулярної структури робочого тіла, але й визначають напрямок перебігу процесів.
Термодинамічні p-n переходи Гіббза в парних капілярах
Надзвичайно важливими напрямками досліджень є термодинамічні p-n переходи, зокрема, ті, які виникають при русі рідини парним капіляром з гідрофільною та гідрофобною поверхнями стінок на різних кінцях. Утім, розгляд тези доцільно почати з аналізу більш простого випадку — руху рідини горизонтальним капіляром із однорідною гідрофільною поверхнею.
Уявімо, що парний капіляр складається з двох однакових за розмірами (довжиною та радіусом rCP [м]) циліндричних частин CP1 та CP2, втім, поверхня S1 однієї частини є гідрофобною по відношенню до рідини FL, а поверхня S2 другої частини є гідрофільною по відношенню до цієї рідини; цей капіляр занурений горизонтально в резервуар RS з рідиною FL. Рух рідини парним капіляром CP1-СР2 визначається силами гравітаційного тиску рідини FP [Н], вільним гравітаційним характером поширення, силами взаємодії молекул рідини та поверхні капіляра FLS1 [Н] і FLS2 [Н], силами взаємодії молекул газу та поверхні капіляра FS1G [Н] і FS2G [Н], силами взаємодії молекул рідини та газу FLG [Н] а також силами адгезії молекул рідини та поверхні капіляра FA1 [Н] і FA2 [Н]. У той час, коли потік рідини в гідрофільній частині капіляра CP2 має тенденцію до поширення, оскільки на додаток до сили гравітаційного тиску FP [Н], у тому ж напрямі діють сили адгезії та поверхневого натягу, то потік рідини в гідрофобній частині гальмується силами поверхневого натягу рідини.
Межа між гідрофобною та гідрофільною частинами капіляра, яка відмічена лінією A1-A2, характеризується конкуренцією фронтів нерівноважних потоків, різними силами зчеплення молекул рідини поверхневого шару новосформованих менісків, різними параметрами адсорбції та абсорбції однієї й тієї ж рідини (краплями) з протилежного потоку а також різними параметрами відновлення енергетичного стану менісків та стовпів рідини на протилежних краях капіляра.
Градієнти молекулярних сил поверхневого натягу, адгезії, когезії, адсорбції та абсорбції, які виникають у парних капілярах, дають підставу говорити про виникнення термодинамічного p-n переходу Гіббза та термодинамічних потенціальних ям PW1, PW2, де BOT — дно термодинамічної ями; (+)ЕP [Дж], (–)ЕN [Дж] — магнітуди вільної енергії Гіббза позитивної та негативної секцій термодинамічного р-n переходу.
Гідрофільна поверхня твердого тіла S2 є областю з термодинамічним р-потенціалом Гіббза, вона характеризується підвищеним капілярним тиском. Гідрофобна поверхня твердого тіла S1 є областю з термодинамічним n-потенціалом Гіббза, вона характеризується низьким капілярним тиском. Зазначені області капілярного простору можна розглядати як термодинамічні потенціальні ями, що володіють позитивним або негативним значеннями потенціальної енергії, яка необхідна для заповнення ям рідиною або ж видалення з них цієї рідини.
Дещо відмінним від розглянутого є рух рідини вертикальним парним капіляром із гідрофільною та гідрофобною поверхнями на протилежних краях, які утворюють у вертикальному парному капілярі термодинамічний p-n перехід.
Парний капіляр вертикально занурено в резервуар RS з рідиною FL так, що гідрофільна частина CP1 знаходиться вверху, а гідрофобна секція CP2, відповідно, знаходиться внизу. Швидкості руху рідини різними секціями парного капіляра vFL1 [м/с], vFL2 [м/с] визначаються силами гравітаційного тиску рідини на різній глибині FP1 [Н], FP2 [Н], силами взаємодії молекул рідини та поверхні капіляра FLS1 [Н], FLS2 [Н], силами взаємодії молекул газу та поверхні капіляра FS1G [Н], FS2G [Н], силами взаємодії молекул рідини та газу FLG [Н] а також силами адгезії молекул рідини та поверхні капіляра FA1 [Н], FA2 [Н]. Потік рідини у гідрофільній частині капіляра CP1 має тенденцію до поширення, бо на додаток до сили гравітаційного тиску FP1 [Н] у тому ж напрямі діють сили адгезії та поверхневого натягу. Потік рідини у секції CP2 з гідрофобною поверхнею S2 гальмується силами поверхневого натягу рідини. Градієнти молекулярних сил поверхневого натягу, адгезії, когезії, адсорбції та абсорбції створюють на кордоні гідрофобної та гідрофільної секцій капіляра термодинамічний p-n перехід, який характеризується конкуренцією фронтів нерівноважних потоків.
Для секції капіляра СР1 з гідрофільною поверхнею S1 умова рівноваги сил записується так
FLS1 − FS1G − (FP1− P1) = − FLG·cos(θ1).
де FP1 [Н] — сила гравітаційного тиску рідини або вага стовпа рідини на рівні верхнього краю капіляра, P1 [Н] − вага стовпа рідини у капілярі зі змочуваною поверхнею, θ1 [рад] — крайовий кут змочування між поверхнею твердого тіла S1 та меніском MN1 на поверхні рідини у точках їх перетину.
Величина cos(θ1) визначає міру змочування поверхні і може бути знайдена із рівняння Томаса Юнга, cos(θ1) = (γS1G — γLS1)/γLG.
Для гідрофільної поверхні S1 капіляра СР1 рідина FL змочує тверде тіло та формує увігнутий меніск MN1. У цьому випадку мають місце такі співвідношення термодинамічних параметрів:
γS1G > γLS1 і θ1 < π/2.
Сили адгезії та поверхневого натягу витрачаються на збільшення висоти стовпа рідини у змочуваній частині капіляра. Переміщення рідини змочуваною частиною капіляра продовжуватиметься, доки фронт рідини досягне незмочуваної поверхні. З цього моменту рух рідини сповільнюється та, у разі, якщо сумарна сила FΣ1[Н], яка рухає стовп рідини, урівноважиться зустрічною силою поверхневого натягу в незмочуваній частині капіляра FST2 [Н], її потік повністю зупиниться, FΣ1 = − FST2 [Н].
Для секції капіляра СР2 з гідрофобною поверхнею S2 умова рівноваги сил записується так
FLS2 − FS2G − FP2 = − FLG·cos(θ2).
де FP12 [Н] — сила гравітаційного тиску рідини (вага стовпа рідини) на рівні нижнього краю капіляра, θ2 [рад] — крайовий кут змочування між поверхнею твердого тіла S2 та меніском MN2 на поверхні рідини в точках їх перетину.
Величина cos(θ2) визначає міру змочування (незмочування) поверхні S2 і може бути знайдена із рівняння Томаса Юнга, cos(θ2) = (γS2G — γLS2)/γLG.
Для гідрофобної поверхні S2 капіляра СР2 рідина не змочує тверде тіло та має опуклий меніск MN2. Цей стан описується нерівностями
γS2G < γLS2 і θ2 > π/2.
Термодинамічна система, що виникла в нижній незмочуваній частині парного капіляра, на відміну від термодинамічної системи, яка сформувалася в змочуваній частині капіляра, є сталим енергетичним утворенням. Накопичена у верхній частині капіляра рідина має високу потенціальну енергію, тож, може здолати потенціальний бар'єр термодинамічного p-n переходу Гіббза й бути поглинутою меніском MN2 рідини в нижній частині парного капіляра. Параметри термодинамічного p-n переходу в горизонтальних та вертикальних парних капілярах описуються системою рівнянь.
Градієнт термодинамічних потенціалів p-n переходу Гіббза дозволяє влаштовувати дозоване однонаправлене перетікання рідини між менісками парного капіляра. Поєднання рушійної сили багатьох парних капілярів дає можливість створювати великі потоки рідини, властивість вельми корисна для побудови систем молекулярної гідроенергетики — молекулярних гідроелектростанцій.
Див. також
Джерела
- Сидоров, В. І. Молекулярна енергетика. Теорія та технічні рішення. — Черкаси: Вертикаль, видавець Кандич С. Г., 2020. — 486 с. ISBN 978-617-7475-79-7
- Сидоров, В. І. Від макроскопічних до молекулярних технологій відновлюваної енергії // Промислова електроенергетика та електротехніка. — 2018. — № 3. — С. 34—42.
- Van der Waals, J. D. Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (on the continuity of the gas and liquid state). PhD thesis. — Leiden, The Netherlands, 1873.
Примітки
- Сидоров, В. І. (2020). Молекулярна енергетика. Теорія та технічні рішення (Укр.) . Черкаси: Вертикаль, видавець Кандич С.Г. с. 486 с. ISBN .
{{}}
: Перевірте значення|isbn=
: недійсний символ () - Сидоров В.І. (2018). Від макроскопічних до молекулярних технологій відновлюваної енергії. Промислова електроенергетика та електротехніка. – № 3. – С. 34-42 (Укр.) .
{{}}
:|access-date=
вимагає|url=
() - Van der Waals, J. D. (1873). Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (on the continuity of the gas and liquid state). PhD thesis (Нім.) . Leiden, The Netherlands.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Mizhfazna poverhnya angl interface matter or interfacial surface u fizici ta himiyi poverhni ce mezha mizh dvoma prostorovimi oblastyami zajnyatimi riznoyu rechovinoyu abo materiyeyu v riznih fizichnih stanah Mizhfazni poverhni na kordoni tverdogo tila ridini ta gazu povitrya S tochki zoru matematiki mizhfazna poverhnya rozglyadayetsya yak mezha abo kraj ob yemnogo tila dvovimirne topologichne utvorennya geometrichna figura kozhna tochka yakoyi ta yiyi otochennya mozhut buti vidobrazheni v proyekciyi na ploshinu bez rozrivu V malih promizhkah chasu ponyattya neperervnosti ta kvantuvannya ne superechat odne odnomu i pov yazani mizh soboyu v prostori ta chasi Neperervna liniya yak i neperervna poverhnya skladayutsya iz okremih diskretnih tochok Tochka mozhe ruhatisya na poverhni lishe u dvoh napryamkah Neperervnij ruh ob yekta skladayetsya iz mnozhini okremih stribkiv Mizhfazna poverhnya mozhe buti zokrema obolonkoyu pevnogo tila miscem jogo kontaktu z inshimi tilami sukupnistyu tochok roztashovanih na krayu fizichnogo tila abo mezheyu ob yemnogo fizichnogo tila u zagalnomu vipadku poverhnya yavlyaye soboyu deyaku deformovanu ploshinu Poverhnya ta ob yem dvi rizni prostorovi harakteristiki odnogo j togo zh tila Pid ob yemom rozumiyetsya trivimirna chastinu prostoru yaka obmezhena zamknutoyu poverhneyu Ce mozhe buti porozhnina pustota abo zh napovnennya pevnoyi formi rechovinoyu tverdim tilom ridinoyu gazom abo plazmoyu Geometrichno ob yem mozhna predstaviti u viglyadi sukupnosti tochok ta sproektuvati na poverhnyu tak vin virodzhuyetsya v poverhnyu poverhnya v liniyu liniya v tochku Ob yem kontaktuye iz inshimi tilami poverhneyu Poverhnya u fizici i himiyi poverhni persh za vse rozglyadayetsya yak mizhfazne utvorennya kordon mizh tverdim tilom ridinoyu ta gazom Tipovimi mizhfaznimi poverhnyami ye granicya podilu mizh vidminnimi vidami rechovini yaki perebuvayut u riznih agregatnih stanah napriklad mizhfazni poverhni tverde tilo gaz SG ridina gaz LG tverde tilo ridina SL U ramkah fiziki i himiyi poverhni doslidzhuyetsya povedinka atomiv ta molekul gazu povitrya GM ridini LM ta joniv I na kordoni tverdogo tila S ridini L ta gazovogo povitryanogo seredovisha G AIR Molekulyarna priroda mizhfaznoyi poverhniSporidnenist neperervnosti ta kvantuvannya vidbivayetsya takozh i na dinamici fizichnih poverhnevih yavish Yaksho dva tila privesti v kontakt to yih stani budut zminyuvatis doki mizh nimi vstanovitsya termodinamichna rivnovaga Na mezhi tila na mizhfaznij poverhni jogo vlastivosti proyavlyayutsya najbilsh yavno Tut atomi ta molekuli kozhnoyi fazi otocheni atomami ta molekulami svoyeyi ta sumizhnoyi faz i proyavlyayut sebe z dvoh storin zi storoni ob yemu ta zi storoni susidnoyi rechovini U toj chas yak molekuli vseredini ob yemu tila vzayemodiyut viklyuchno z otochuyuchimi molekulami podibnimi sobi to molekuli poverhni vzayemodiyut odnochasno z molekulami ob yemu i z molekulami susidnoyi rechovini U dvovimirnomu poli mizhfaznoyi poverhni molekula bachitsya bilsh ob yemno ta panoramno Znayuchi vlastivosti atomiv ta molekul sho nahodyatsya na poverhni u dvoh protilezhnih napryamah v napryamku ob yemu i nazovni mozhna z visokoyu virogidnistyu sprognozuvati yih povedinku Poverhnya vidkrivaye novi vidomosti pro rechovinu Hochu stoyati yak mozhna blizhche do krayu rizikuyuchi vpasti Iz krayu bachitsya te chogo ne vidno iz seredini I want to stand as close to the edge as I can without going over Out on the edge you see all the kinds of things you can t see from the center Kurt Vonnegut Player Piano Kvantovi procesi sho mayut misce v atomi mizh atomami v molekuli ta mizh molekulami mayut riznu prirodu i viznachayut agregatnij stan rechovini Na mezhi faz molekuli kozhnoyi fazi otocheni molekulami svoyeyi ta sumizhnoyi faz tozh vzayemodiyut ne tilki z molekulami svoyeyi fazi ale j z molekulami sumizhnoyi fazi V osnovi mizhmolekulyarnih zv yazkiv lezhat sili van der Vaalsa dipol dipolna vzayemodiya Keezoma 4 indukcijna vzayemodiya Debaya 5 dispersijna vzayemodiya Londona 6 ta vodnevij zv yazok Fiziko himichni modeli dipol dipolnoyi vzayemodiyi Keezoma indukcijnoyi vzayemodiyi Debaya ta dispersijnoyi vzayemodiyi Londona dobre vipisani j dozvolyayut matematichno viznachiti velichinu ta napryamok diyuchih sil Dlya poyasnennya velichini ta harakteru diyi vandervaalsovih sil mozhna vikoristati takozh potencial Lenarda Dzhonsa 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Himichnim zv yazkam mi zavdyachuyemo viniknennyu molekul himichnih spoluk kristaliv tosho Tverdi tila mozhut utvoryuvatisya takozh za rahunok metalichnogo zv yazku yak rezultat formuvannya makromolekul Viniknennya himichnogo zv yazku suprovodzhuyetsya zmenshennyam povnoyi energiyi vsih skladnih utvoren Sili molekulyarnoyi vzayemodiyi najbilsh suttyevo prostupayut u poverhnevih fizichnih ta himichnih yavishah zmochuvannya adgeziyi kogeziyi kapilyarnogo efektu adsorbciyi ta absorbciyi yaki sposterigayutsya na mizhfaznih poverhnyah tverde tilo ridina tverde tilo gaz povitrya ta ridina gaz povitrya i vivchayutsya v mezhah himiyi poverhni ta fiziki poverhni Doslidzhennya riznih yavish dopomagaye zdolati neviznachenosti ta vstanoviti nepomitni ranishe zv yazki bo vse sho rozglyadayetsya okremo naspravdi tisno pov yazane mizh soboyu Ci yavisha zastosovni okremo abo v poyednanni z inshimi napriklad dlya pobudovi sistem gidroenergetiki mizhfaznoyi poverhni Vagoviti atributi poverhni ne primenshuyut znachennya ob yemu znannya poverhni dozvolyaye krashe zrozumiti ta kontrolyuvati ob yem Mizhfazna poverhnya najbilsh antagonistichna ta agresivna chastina ob yemu Mizhfazna poverhnya demonstruye energiyu ob yem neyu poslugovuyetsya Termodinamichni potenciali Gibbza ta poverhnevij natyagTermodinamika bilsh zagalna nauka nizh prosto nauka pro perebig teplovih procesiv yak ce mozhe vitikati z yiyi nazvi Skorish ce nauka pro energetichni peretvorennya Metodologiya termodinamiki ye universalnoyu j pevnoyu miroyu poshiryuyetsya chi ne na vsi vidomi nam energetichni procesi mikrosvitu ta makrosvitu Agregatnij stan robochogo tila yak bagatokomponentnoyi termodinamichnoyi molekulyarnoyi sistemi bud to ridina chi gaz u svitli pershogo ta drugogo zakoniv termodinamiki mozhna oharakterizuvati yak tradicijnimi termodinamichnimi parametrami yak ot tisk r Pa gustina r kg m3 ob yem V m3 temperatura T K tak i specifichnimi pokaznikami termodinamichnimi potencialami zokrema vnutrishnoyu energiyeyu U Dzh entropiyeyu Dzh entalpiyeyu H Dzh ta vilnoyu energiyeyu Gibbza GS Dzh Vnutrishnya energiya ye bazovim termodinamichnim potencialom i fizichno yavlyaye soboyu potencialnu energiyu sho opisuye pole konservativnih sil Vilna energiya Gibbza ye funkciyeyu tisku r Pa ta temperaturi T K vona nazvana v chest amerikanskogo fizika himika ta matematika Dzhozajya Villarda Gibbza kotrij vnis suttyevij vklad u vivchennya poverhnevih yavish 17 Vkazani harakteristiki poyednani u fundamentalnomu rivnyanni termodinamiki sho harakterizuye zminu vnutrishnoyi energiyi molekulyarnoyi sistemi v zalezhnosti vid zmini termodinamichnih parametriv ta vrahovuye vsi vidi robit yaki mozhe vikonuvati molekulyarna sistema dU TdS p dV f dq g dA m g dh H dM Smi dNi de T K temperatura r Pa tisk S Dzh K entropiya dS Dzh K neskinchenno mala zmina entropiyi V ob yem m3 dV m3 neskinchenno mala zmina ob yemu f V riznicya potencialiv dq Kl neskinchenno mala zmina zaryadu m kg masa rechovini g m s 2 priskorennya vilnogo palinnya g 9 81 m s 2 bilya poverhni Zemli h m peremishennya komponentiv sistemi po visoti g N m poverhnevij natyag dA m2 neskinchenno mala zmina ploshi poverhni H A m napruzhenist magnitnogo polya dM A m neskinchenno mala zmina namagnichenosti mi Dzh mol himichnij potencial i yi chastinki Ni chislo chastinok Himichnij potencial mi Dzh mol demonstruye spromozhnist sistemi vikonati pevnu robotu Chiselno vin dorivnyuye energiyi yaku slid zadiyati dlya togo shob sistema uvijshla v stan termodinamichnoyi rivnovagi pislya vklyuchennya v neyi novogo komponenta Himichnij potencial ye chastkovoyu pohidnoyu vilnoyi energiyi Gibbza GS Dzh mi GS Ni Zvichajnoyu v prirodi ye vzayemodiya riznih til Koli dva komponenta pochinayut kontaktuvati odin z odnim vinikaye mizhfazna poverhnya yaka zminyuye hid termodinamichnih procesiv sho vidbuvayutsya v molekulyarnih sistemah cih skladovih til Zmini termodinamichnih parametriv mozhna predstaviti u viglyadi sistemi rivnyan 17 Ni Nia Nib NiS UIN Ua Ub US de Nia Nib chislo komponentiv v ob yemah faz a ta b NiS kilkist chastinok na mizhfaznij poverhni UIN Dzh povna energiya sistemi Ua Dzh ta Ub Dzh vnutrishnya energiya komponentiv v ob yemi faz a ta b komponentiv Ob yemom mizhfaznoyi poverhni VS m3 mozhna znehtuvati v porivnyanni z ob yemom faz Va m3 ta Vb m3 idealna poverhnya ne maye ob yemu tobto VS 0 Iz ostannogo rivnyannya viznachayetsya poverhneva energiya US Dzh US UIN Ua Ub UIN uaVa ubVb de ua ta ub Dzh m3 vnutrishnya pitoma energiya komponentiv na odinicyu ob yemu faz a ta b Vidpovidno chislo molekul yaki vmishayutsya na mizhfaznoyi poverhni Nis mozhna viznachiti iz rivnyannya yake pov yazuye chislo komponentiv NiS Ni Nia Nib Ni sia Va sib Vb de sia mol m3 ta sib mol m3 koncentraciya i go komponenta v ob yemi faz a ta b Iz rivnyannya komponentiv mozhna viznachiti tak zvanij GiS mol m2 yakij dorivnyuye chislu molekul sho pripadayut na odinicyu ploshi poverhni A m2 GiS NiS A de NiS chislo molekul yaki vmishayutsya na mizhfaznoyi poverhni GS mol m2 vstanovlyuye spivvidnoshennya mizh adsorbcijnimi ta energetichnimi harakteristikami poverhnevogo sharu dlya rozchinu cherez rivnyannya Gibbza GS s R T dg dc de s mol m3 ob yemna koncentraciya rozchinenoyi rechovini R Dzh mol K gazova stala R 8 31446 Dzh mol K g N m poverhnevij natyag abo koeficiyent poverhnevogo natyagu T K temperatura Fizichnij zmist poverhnevogo nadlishku GS mol m2 nadlishkova koncentraciya rozchinenoyi rechovini v poverhnevomu shari rozchinu porivnyano z jogo ob yemnoyu koncentraciyeyu s mol m3 Velichina poverhnevogo nadlishku GS pokazuye yaku kilkist rechovini potribno dodatkovo vnesti v sistemu dlya togo shob pri zbilshenni poverhni rozdilu faz na odinicyu sklad ob yemnih faz ne zminivsya Velichina dg dc svidchit pro poverhnevu aktivnist rechovini U razi yaksho dg dc lt 0 todi GS gt 0 rozchinena rechovina ye poverhnevo aktivnoyu i nakopichuyetsya u poverhnevomu shari ridini U razi yaksho dg dc gt 0 todi GS lt 0 rozchinena rechovina ye poverhnevo neaktivnoyu yiyi koncentraciya v poverhnevomu shari ridini mensha nizh v ob yemi Zgidno teoriyi Lengmyura utvorennya shilnogo monomolekulyarnogo sharu z molekul PAR na poverhni rozchinu svidchit pro dosyagnennya stanu granichnoyi adsorbciyi 18 19 Dlya chistoyi ridini pochatkove rivnyannya energetichnoyi rivnovagi znachno sproshuyetsya Vilna energiya poverhni GS g A Smi NiS Rozdilivshi pravu ta livu chastini rivnyannya cogo na ploshu poverhni A m2 otrimuyemo GS A g Smi NiS A g Smi GSi de GSi mol m2 poverhnevij nadlishok Dlya odinici poverhni GS 0 tozh rivnyannya 2 32 skorochuyetsya U vipadku chistoyi ridini vilna energiya Gibbza odinici poverhni gS Dzh m2 dorivnyuye poverhnevomu natyagu ridini g Dzh m2 gS GS A g Robota Wmax Dzh po utvorennyu novoyi poverhni yaku sistema vikonuye vnaslidok perebigu izotermichnogo oborotnogo procesu chiselno dorivnyuye zmenshennyu energiyi Gibbza izobarno izotermichnogo potencialu DGS Dzh sistemi DWmax DGS Dzh Dlya odinici poverhni DWmax A DGS A g Tozh poverhnevij natyag dorivnyuye nadlishku energiyi Gibbza sho pripadaye na odinicyu ploshi poverhni Poverhnevij natyag mozhna takozh predstaviti yak pririst vilnoyi energiyi Gibbza u vidpovid na zrostannya ploshi poverhni Velichina poverhnevogo natyagu zalezhit vid temperaturi Z yiyi zrostannyam vinikaye teplove rozshirennya ridini znizhuyetsya yiyi gustina zmenshuyutsya sili zcheplennya na poverhni ta vseredini ridini tozh velichina poverhnevogo natyagu linijno padaye Velichinu poverhnevogo natyagu ridini mozhna zminiti takozh vnesennyam rozchiniv Yaksho molekuli rozchinenoyi rechovini bilsh sporidneni z molekulami rozchinnika nizh molekuli rozchinnika mizh soboyu rozchinena rechovina zbilshuye velichinu poverhnevogo natyagu napriklad koncentraciya NaCI v 1 zbilshuye poverhnevij natyag vodi na 0 17 mN m pri 20 C Na mezhi vodi z vlasnoyu paroyu pri kimnatnij temperaturi koeficiyent poverhnevogo natyagu g 72 8 mN m Pri pidvishenni temperaturi vidminnosti mizh vodoyu ta yiyi nasichenoyu paroyu zgladzhuyutsya i velichina koeficiyenta poverhnevogo natyagu linijno ubuvaye Pri t 100 C koeficiyent poverhnevogo natyagu g 58 8 mN m a pri nablizhenni temperaturi do kritichnogo znachennya T 374 15 C koeficiyent poverhnevogo natyagu vodi dorivnyuye nulyu Polozhennya poverhni Gibbza vibirayemo takim sho NS 0 Todi zgidno spivvidnoshennyu Maksvella znachennya entropiyi poverhni na odinicyu ploshi sS Dzh m 2 K 1 maye viglyad sS SS A T const NiS const g T A const NiS const Entropiya poverhni na odinicyu ploshi dorivnyuye vidnoshennyu zmini poverhnevogo natyagu g Dzh m 2 do zmini temperaturi T K Povna poverhneva energiya sistemi US T SS g A Dlya chistoyi ridini pitoma vnutrishnya poverhneva energiya energiya odinici ploshi poverhni uS Dzh m2 mozhe buti znajdena cherez pitomu entropiyu sS Dzh m2 K 1 ta poverhnevij natyag g Dzh m2 uS US A T sS g abo uS g T g T R const V const Vilna poverhneva energiya Gibbza deyakih rechovin 20 21 22 Rechovina Vilna poverhneva energiya mDzh m2 Sklo 310 Kremnij Si 1240 Okis magniyu MgO 1200 Povarena sil NaCl 300 Ftorid litiyu LiF 340 Mid Cu 1650 Karbonat kalciyu SaSO3 230 Fluorid kalciyu CaF2 450 Znachennya poverhnevogo natyagu g pitomoyi entropiyi T sS ta vilnoyi poverhnevoyi energiyi uS deyakih ridin 17 Ridina Poverhnevij natyag g mN m 1 T sS mN m 1 uS mN m 1 Rtut 485 48 61 1 549 6 Voda 71 99 46 9 121 1 n Geksan 17 89 30 5 49 9 n Oktan 21 14 28 3 50 9 Metanol 22 07 23 0 46 3 Etanol 21 97 24 8 48 0 1 Propanol 23 32 23 1 47 6 1 Butanol 24 93 26 8 53 0 Toluen 27 93 35 4 65 1 Termodinamichni potenciali ye kilkisnimi i yakisnimi pokaznikami fundamentalnogo termodinamichnogo rivnyannya i dozvolyayut ne tilki vsebichno harakterizuvati energetichnij stan sistemi z vrahuvannyam molekulyarnoyi strukturi robochogo tila ale j viznachayut napryamok perebigu procesiv Teoriya vilnoyi energiyi Gibbza dozvolyaye opisati molekulyarnu prirodu poverhnevih yavish zokrema fizichnu sut ta velichinu poverhnevogo natyagu ridini Dlya perenesennya molekul z ob yemu ridini u poverhnevij shar neobhidno vikonati robotu W Dzh yaka jde na zbilshennya vilnoyi poverhnevoyi energiyi Gibbza GS Dzh W GS ES EV N de ES Dzh vilna energiya molekuli ridini na poverhni EV Dzh vilna energiya molekuli ridini v ob yemi N kilkist molekul yaki utvoryuyut poverhnevij shar Pri postijnih znachennyah temperaturi T K tisku r Pa ta zovnishnih parametriv vilna energiya Gibbza GS Dzh zmenshuyetsya i v stani rivnovagi dosyagaye minimalnogo znachennya GSmin Robota izotermichnogo utvorennya odinici poverhni plosheyu 1 m2 viznachaye pitomu vilnu poverhnevu energiyu i nazivayetsya koeficiyentom poverhnevogo natyagu g Dzh m2 danoyi ridini na kordoni z drugoyu fazoyu g W A ES EV N A ES EV N1 de A m2 plosha poverhnevogo sharu ridini N1 kilkist molekul v 1 m2 poverhnevogo sharu N1 N A V znachennyah neskinchenno malih velichin koeficiyent poverhnevogo natyagu takozh viznachayetsya yak vidnoshennya zmini vilnoyi poverhnevoyi energiyi dES V Dzh do zmini ploshi poverhnevogo sharu dA m2 g DES V DA dES V dA de T K const P Pa const and N mol 1 const Z inshogo boku poverhnevij natyag mozhna viraziti yak silu Fg N sho diye na odinicyu dovzhini L m g W DA Fg Dh 2L Dh Fg 2 L de W Dzh robota yaka perehodit u potencialnu energiyu W Fg Dh Dzh DA zmina ploshi poverhni na yaku diye sila DA 2L Dh m2 Odinici vimiryuvannya poverhnevogo natyagu v sistemnih i pozasistemnih odinicyah zv yazani mizh soboyu vidnoshennyam 1 erg sm2 din sm 0 001 Dzh m2 N m U riznih chastinah ob yemu molekulyarna sistema bud to tverde tilo ridina chi gaz zavzhdi bude namagatisya perehoditi v stan termodinamichnoyi rivnovagi ta minimizuvati vilnu energiyu Gibbza Tak rechovini kozhna okremo mozhut pevnoyu miroyu virivnyati svij himichnij potencial Povedinka ridini na kordoni fazPovedinka ridini na kordoni faz u razi zmochuvanoyi ta nezmochuvanoyi poverhni kapilyariv Molekuli ridini L gazu G povitrya ta tverdogo tila S vzayemodiyut mizh soboyu vseredini ob yemu ta na kordoni dotiku FLS N sila vzayemodiyi molekul ridini ta tverdogo tila FLG N sili vzayemodiyi molekul ridini ta gazu povitrya FSG N sila vzayemodiyi molekul tverdogo tila ta gazu povitrya FA N sila adgeziyi j sprichinyayut poverhnevi yavisha zmochuvannya adgeziyi kogeziyi ta kapilyarnosti Poverhnya ridini bilya poverhni tverdogo tila vikrivlena ta utvoryuye menisk MN ta 8 krajovij kut zmochuvannya Odin z metodiv rozrahunku parametriv multifaznoyi sistemi polyagaye v skladanni balansu sil yaki diyut na poverhni rozdilu troh faz tobto v pririvnyuvanni vektornoyi sumi sil yaki privodyat do roztikannya ridini do sil zcheplennya ta v yazkosti Po vertikali skladova sili FLG N maye urivnovazhiti silu FLS N FLS FSG FLG cos 8 de 8 krajovij kut zmochuvannya mizh poverhneyu tverdogo tila S ta meniskom MN u tochkah yih peretinu Tak yak sili FLS FSG ta FLG N pryamo proporcijni vidpovidnim poverhnevim natyagam gLS gSG ta gLG yaki u mizhnarodnij sistemi SI vimiryuyutsya v N m abo Dzh m2 otrimuyemo rivnyannya Tomasa Yunga 23 gLS gSG gLG cos 8 0 Mira zmochuvannya viznachayetsya velichinoyu cos 8 cos 8 gSG gLS gLG Cej viraz nosit nazvu rivnyannya Yunga Dyupre Z nogo viznachayetsya robota adgeziyi WA Dzh dlya odinici ploshi poverhni WA gLS 1 cos 8 Pri gSG gt gLS kut 8 lt p 2 U comu vipadku poverhnya tverdogo tila S ye gidrofilnoyu ridina FL zmochuye tverde tilo ta maye uvignutij menisk MN Koli gSG lt gLS kut 8 gt p 2 Todi poverhnya tverdogo tila S ye gidrofobnoyu ridina ne zmochuye tverde tilo ta maye opuklij menisk MN Prirodu gidrofilnosti ta gidrofobnosti mozhna poyasniti osoblivostyami budovi molekul tverdogo tila ta ridini Tverdi polyarni rechovini ye gidrofilnimi Do gidrofobnih rechovin nalezhat tverdi tila z nasichenimi kovalentnimi zv yazkami ta simetrichnoyu budovoyu molekul U takih molekulah centri pozitivnih i negativnih zaryadiv spivpadayut Zvichajno taki rechovini ye himichno pasivnimi Proces zmochuvannya tverdogo tila mozhna rozglyadati yak proces minimizaciyi vilnoyi poverhnevoyi energiyi Gibbza GS Dzh Pri velikomu zapasi vilnoyi energiyi Gibbza na poverhni tverdogo tila sili prityagannya mizh molekulami ridini ta tverdogo tila bilshi nizh mizh molekulami samoyi ridini j ridina pragne zbilshiti poverhnyu kontaktu z tverdim tilom tozh poverhnya tverdogo tila dobre zmochuyetsya ridinoyu Kraplya na gidrofilnij poverhni roztikayetsya ta stvoryuye na poverhni plivku Plivka zh ridini na gidrofobnij poverhni navpaki rvetsya ta skraplyuyetsya Vikrivlennya poverhnevogo sharu ridini viklikaye poyavu dodatkovogo tisku na neyi velichina tisku zalezhit vid znachen koeficiyenta poverhnevogo natyagu g ta krivini poverhni N 1 R de R m radius krivini poverhni P yer Simon Laplas uzgodiv tisk pM N m 2 pid vikrivlenoyu poverhneyu meniskom ridini ta formu vikrivlenoyi poverhni 24 pM p0 pR p0 g 1 Rh 1 Ru de p0 Pa tisk pid ploskoyu poverhneyu ridini pR Pa dodatkovij tisk zalezhnij vid krivini poverhni ridini Rh m ta Ru m golovni radiusi krivini po osyam h ta u Dlya sferichnoyi poverhni Rh Ru R m tozh spravedliva formula Yunga Laplasa pR g 1 Rh 1 Ru 2 g N Dlya vipuklogo meniska pR gt 0 vidpovidno dlya uvignutogo meniska pR lt 0 U razi yaksho menisk maye formu cilindrichnoyi poverhni radiusom R m formula Yunga Laplasa prijmaye viglyad pR g R Zgidno rivnyannyu Yunga Laplasa chim menshij radius krapli tim bilshij tisk yakij styaguye poverhnyu krapli vseredinu yiyi ob yemu Sili yaki utrimuyut chastinku razom z umenshennyam rozmiru zrostayut osoblivo na mikro ta nanorivnyah Vochevid mizhfazna poverhnya volodiye velicheznimi energetichnimi mozhlivostyami I shozhe lokalizuyetsya cya energiya shonajkrashe v poristih strukturah Termodinamichni potenciali Gibbza v odnoridnih kapilyarahPovedinka ridini v odnoridnih kapilyarah zi zmochuvanoyu ta nezmochuvanoyu poverhnyami Zvazhayuchi na te sho tendenciya rozvitku tehnichnih sistem lezhit v ploskosti yih miniatyurizaciyi v riznih galuzyah zrostaye interes do vikoristannya kapilyarnih sistem yaki volodiyut unikalnimi vlastivostyami keruvati ridinoyu dyakuyuchi velikim znachennyam energiyi molekul na kordonah faz Pri mikronnih poperechnih rozmirah kapilyariv sposterigayetsya zrostannya vplivu sil poverhnevogo natyagu i v yazkosti na povedinku ridini v porivnyanni iz silami gravitaciyi zbilshennya gidravlichnogo oporu ta rozsiyuvannya energiyi silno znizhuyetsya takozh znachennya chisla Rejnoldsa 25 26 27 28 U nanorozmirnih kapilyarah harakterna dovzhina Debaya ye spivstavnoyu z poperechnim rozmirom kapilyara Vlastivosti nanorozmirnih kapilyariv dozvolyayut stvoryuvati gidrodinamichni elementi z funkciyami tunelyuvannya subatomnoyi chastinki cherez potencialnij bar yer i pidsilennya elektrichnogo strumu po funkciyam gidrodinamichni elementi bagato v chomu shozhi z elektronnimi napivprovidnikovimi elementami Povedinka ridini v odnoridnih kapilyarah zi zmochuvanoyu ta nezmochuvanoyu poverhnyami vidriznyayetsya velichinoyu ta napryamom mizhmolekulyarnih sil FLS N sila vzayemodiyi molekul ridini ta tverdogo tila FLG N sila vzayemodiyi molekul ridini ta gazu povitrya FSG N sila vzayemodiyi molekul tverdogo tila ta gazu povitrya FA N sila adgeziyi yaki obumovlyuyut vidnosnij ruh ridini L ta poverhni kapilyara tverde tilo S visota pidnyattya abo glibina opusku ridini hHW m Sposterigayetsya kapilyarnij efekt poverhneve yavishe yake harakterizuye zdatnist ridini ruhatisya kapilyarami vnaslidok mizhmolekulyarnih sil vzayemodiyi ridini z molekulami tverdogo tila V osnovi ciyeyi vzayemodiyi lezhat sili van der Vaalsa U vipadku yaksho ridina zmochuye odnoridnu poverhnyu stinki kapilyara poverhneva energiya ridini v trubci minimizuyetsya i mizh ridinoyu ta stinkoyu kapilyara formuyetsya menisk MN z vidpovidnim kutom zmochuvannya 8 Chim menshe radius kapilyara rCP tim bilshe riznicya tiskiv na kordoni faz povitrya ridina Pid uvignutoyu poverhneyu ridini vinikaye nadmirnij vid yemnij tisk u rezultati ridina v kapilyari pidnimayetsya bo pid ploskoyu poverhneyu ridini v shirokomu rezervuari nadmirnogo tisku nemaye Yaksho zh ridina ne zmochuye stinki odnoridnogo kapilyara to pozitivnij tisk privede do opuskannya ridini v kapilyari Ridina v kapilyari pidnimayetsya abo opuskayetsya na taku visotu hHW m pri yakij tisk stovpa ridini gidrostatichnij tisk r g hHW vrivnovazhuyetsya nadmirnim tiskom Ridinu vverh pidnimaye sila kapilyarnosti Fg N Fg g cos 8 2 p rCP de g N m koeficiyent poverhnevogo natyagu ridini harakterizuye poverhnevu energiyu ridini na kordoni z gazom 8 kut zmochuvannya ridinoyu poverhni tverdogo tila harakterizuye adgeziyu molekul ridini ta poverhni tverdogo tila Sila vikonuye robotu W Dzh W Fg hHW 2 g cos 8 2 p rCP hHW 2 Chastina roboti vitrachayetsya na zbilshennya potencialnoyi energiyi ridini ER Dzh ER mFL g hHW 2 rFL VFL g hHW 2 rFL p rCP2 hHW g hHW 2 Iz umovi zberezhennya energiyi vitikaye ER W Dzh Pidstavlyayuchi znachennya roboti W Dzh ta potencialnoyi energiyi ER Dzh v ostannye rivnyannya 2 54 mozhna znajti visotu hHW m pidnyattya ridini v cilindrichnomu vertikalnomu kapilyari radiusom rCP m formula Dzhejmsa Dzhyurina u razi zmochuvanoyi poverhni 29 hHW 2 g cos 8 rFL rCP g de rFL kg m3 gustina ridini g m s2 velichina priskorennya vilnogo padinnya bilya poverhni Zemli g 9 81 m s 2 Yaksho kapilyar maye formu shilini z postijnoyu shirinoyu dCP m to menisk maye skladnu formu i visota pidjomu zmochuyuchoyi ridini hHW m v kapilyari virahovuyetsya za dopomogoyu formuli hHW 2 g cos 8 dCP rFL g Povedinku ridini v zanurenomu kapilyari zruchno rozglyadati za dopomogoyu modeli termodinamichnih potencialiv Gibbza Ridina v kapilyari ruhayetsya iz oblasti z menshim znachennyam vid yemnogo potencialu v oblast iz bilshim znachennyam vid yemnogo potencialu Zanurennya kapilyara zi zmochuvanoyu gidrofilnoyu poverhneyu v ridinu prizvodit do utvorennya v nomu potencialnoyi termodinamichnoyi yami PW oblasti pidvishenogo kapilyarnogo tisku yaka harakterizuyetsya malim znachennyam krajovogo kuta zmochuvannya 8 lt p 2 ta visokoyu adgeziyeyu molekul ridini do poverhni tverdogo tila i vidpovidno visokoyu vilnoyu energiyeyu potencialom Gibbza GS Dzh Za viznachennyam termodinamichna potencialna yama oblast kapilyarnogo prostoru v yakij potencialna energiya ridini mensha nizh zovni Potencialna yama harakterizuyetsya shirinoyu j glibinoyu Tochka z najnizhchim znachennyam potencialnoyi energiyi nazivayetsya dnom potencialnoyi yami BOT Energiya dna termodinamichnoyi potencialnoyi yami EP Dzh chiselno dorivnyuye roboti yaku mayut vikonati molekuli ridini ta tverdogo tila dlya togo shob pidnyati ridinu na pevnu visotu za rahunok sil adgeziyi ta poverhnevogo natyagu Nagadayemo sho poverhneva energiya ridini na kordoni z gazom harakterizuyetsya koeficiyentom poverhnevogo natyagu a adgeziya molekul ridini do poverhni tverdogo tila harakterizuyetsya kutom zmochuvannya ridinoyu poverhni tverdogo tila 8 Molekulyarni sili yaki zadiyani v formuvanni termodinamichnogo p potencialu mayut kulonivsku prirodu j pidporyadkovuyutsya statistichnim kvantovim zakonam Ridina vikoristovuye poverhnevu energiyu Gibbza shodit na pevnu visotu pid diyeyu sil adgeziyi ta poverhnevogo natyagu takim chinom zmenshuyuchi vilnu energiyu Gibbza mizhfaznoyi poverhni Rushijni mozhlivosti mizhfaznoyi poverhni zrostayut proporcijno silam van der Vaalsa 30 31 Grafichna ilyustraciya termodinamichnih r ta n potencialiv Gibbza i potencialnih yam Zanurennya kapilyara z nezmochuvanoyu gidrofobnoyu poverhneyu v ridinu takozh privodit do utvorennya potencialnoyi termodinamichnoyi yami PW prote vona ye oblastyu ponizhenogo kapilyarnogo tisku j harakterizuyetsya velikim znachennyam krajovogo kuta zmochuvannya 8 gt p 2 nizkoyu adgeziyeyu molekul ridini do poverhni tverdogo tila ta vidpovidno nizkoyu vilnoyu energiyeyu potencialom Gibbza GS Dzh Energiya sformovanoyi termodinamichnoyi potencialnoyi yami EP Dzh chiselno dorivnyuye roboti yaku mayut vikonati molekuli ridini ta tverdogo tila dlya togo shob opustiti ridinu v kapilyari za rahunok sil kogeziyi ta poverhnevogo natyagu na pevnu glibinu Potenciali Gibbza ye kilkisnimi ta yakisnimi pokaznikami fundamentalnogo termodinamichnogo rivnyannya yih priroda kulonivska j pidporyadkovuyutsya voni statistichnim kvantovim zakonam Termodinamichni potenciali ne tilki vsebichno rozkrivayut energetichnij stan sistemi z vrahuvannyam molekulyarnoyi strukturi robochogo tila ale j viznachayut napryamok perebigu procesiv Termodinamichni p n perehodi Gibbza v parnih kapilyarahUtvorennya termodinamichnogo p n perehodu v gorizontalnomu parnomu kapilyari z gidrofilnoyu ta gidrofobnoyu poverhnyami Nadzvichajno vazhlivimi napryamkami doslidzhen ye termodinamichni p n perehodi zokrema ti yaki vinikayut pri rusi ridini parnim kapilyarom z gidrofilnoyu ta gidrofobnoyu poverhnyami stinok na riznih kincyah Utim rozglyad tezi docilno pochati z analizu bilsh prostogo vipadku ruhu ridini gorizontalnim kapilyarom iz odnoridnoyu gidrofilnoyu poverhneyu Viniknennya termodinamichnogo r n perehodu a ta potencialnih yam b u parnomu gorizontalnomu kapilyari Uyavimo sho parnij kapilyar skladayetsya z dvoh odnakovih za rozmirami dovzhinoyu ta radiusom rCP m cilindrichnih chastin CP1 ta CP2 vtim poverhnya S1 odniyeyi chastini ye gidrofobnoyu po vidnoshennyu do ridini FL a poverhnya S2 drugoyi chastini ye gidrofilnoyu po vidnoshennyu do ciyeyi ridini cej kapilyar zanurenij gorizontalno v rezervuar RS z ridinoyu FL Ruh ridini parnim kapilyarom CP1 SR2 viznachayetsya silami gravitacijnogo tisku ridini FP N vilnim gravitacijnim harakterom poshirennya silami vzayemodiyi molekul ridini ta poverhni kapilyara FLS1 N i FLS2 N silami vzayemodiyi molekul gazu ta poverhni kapilyara FS1G N i FS2G N silami vzayemodiyi molekul ridini ta gazu FLG N a takozh silami adgeziyi molekul ridini ta poverhni kapilyara FA1 N i FA2 N U toj chas koli potik ridini v gidrofilnij chastini kapilyara CP2 maye tendenciyu do poshirennya oskilki na dodatok do sili gravitacijnogo tisku FP N u tomu zh napryami diyut sili adgeziyi ta poverhnevogo natyagu to potik ridini v gidrofobnij chastini galmuyetsya silami poverhnevogo natyagu ridini Mezha mizh gidrofobnoyu ta gidrofilnoyu chastinami kapilyara yaka vidmichena liniyeyu A1 A2 harakterizuyetsya konkurenciyeyu frontiv nerivnovazhnih potokiv riznimi silami zcheplennya molekul ridini poverhnevogo sharu novosformovanih meniskiv riznimi parametrami adsorbciyi ta absorbciyi odniyeyi j tiyeyi zh ridini kraplyami z protilezhnogo potoku a takozh riznimi parametrami vidnovlennya energetichnogo stanu meniskiv ta stovpiv ridini na protilezhnih krayah kapilyara Gradiyenti molekulyarnih sil poverhnevogo natyagu adgeziyi kogeziyi adsorbciyi ta absorbciyi yaki vinikayut u parnih kapilyarah dayut pidstavu govoriti pro viniknennya termodinamichnogo p n perehodu Gibbza ta termodinamichnih potencialnih yam PW1 PW2 de BOT dno termodinamichnoyi yami EP Dzh EN Dzh magnitudi vilnoyi energiyi Gibbza pozitivnoyi ta negativnoyi sekcij termodinamichnogo r n perehodu Gidrofilna poverhnya tverdogo tila S2 ye oblastyu z termodinamichnim r potencialom Gibbza vona harakterizuyetsya pidvishenim kapilyarnim tiskom Gidrofobna poverhnya tverdogo tila S1 ye oblastyu z termodinamichnim n potencialom Gibbza vona harakterizuyetsya nizkim kapilyarnim tiskom Zaznacheni oblasti kapilyarnogo prostoru mozhna rozglyadati yak termodinamichni potencialni yami sho volodiyut pozitivnim abo negativnim znachennyami potencialnoyi energiyi yaka neobhidna dlya zapovnennya yam ridinoyu abo zh vidalennya z nih ciyeyi ridini Desho vidminnim vid rozglyanutogo ye ruh ridini vertikalnim parnim kapilyarom iz gidrofilnoyu ta gidrofobnoyu poverhnyami na protilezhnih krayah yaki utvoryuyut u vertikalnomu parnomu kapilyari termodinamichnij p n perehid Utvorennya termodinamichnogo p n perehodu u vertikalnomu parnomu kapilyari Parnij kapilyar vertikalno zanureno v rezervuar RS z ridinoyu FL tak sho gidrofilna chastina CP1 znahoditsya vverhu a gidrofobna sekciya CP2 vidpovidno znahoditsya vnizu Shvidkosti ruhu ridini riznimi sekciyami parnogo kapilyara vFL1 m s vFL2 m s viznachayutsya silami gravitacijnogo tisku ridini na riznij glibini FP1 N FP2 N silami vzayemodiyi molekul ridini ta poverhni kapilyara FLS1 N FLS2 N silami vzayemodiyi molekul gazu ta poverhni kapilyara FS1G N FS2G N silami vzayemodiyi molekul ridini ta gazu FLG N a takozh silami adgeziyi molekul ridini ta poverhni kapilyara FA1 N FA2 N Potik ridini u gidrofilnij chastini kapilyara CP1 maye tendenciyu do poshirennya bo na dodatok do sili gravitacijnogo tisku FP1 N u tomu zh napryami diyut sili adgeziyi ta poverhnevogo natyagu Potik ridini u sekciyi CP2 z gidrofobnoyu poverhneyu S2 galmuyetsya silami poverhnevogo natyagu ridini Gradiyenti molekulyarnih sil poverhnevogo natyagu adgeziyi kogeziyi adsorbciyi ta absorbciyi stvoryuyut na kordoni gidrofobnoyi ta gidrofilnoyi sekcij kapilyara termodinamichnij p n perehid yakij harakterizuyetsya konkurenciyeyu frontiv nerivnovazhnih potokiv Dlya sekciyi kapilyara SR1 z gidrofilnoyu poverhneyu S1 umova rivnovagi sil zapisuyetsya tak FLS1 FS1G FP1 P1 FLG cos 81 de FP1 N sila gravitacijnogo tisku ridini abo vaga stovpa ridini na rivni verhnogo krayu kapilyara P1 N vaga stovpa ridini u kapilyari zi zmochuvanoyu poverhneyu 81 rad krajovij kut zmochuvannya mizh poverhneyu tverdogo tila S1 ta meniskom MN1 na poverhni ridini u tochkah yih peretinu Velichina cos 81 viznachaye miru zmochuvannya poverhni i mozhe buti znajdena iz rivnyannya Tomasa Yunga cos 81 gS1G gLS1 gLG Dlya gidrofilnoyi poverhni S1 kapilyara SR1 ridina FL zmochuye tverde tilo ta formuye uvignutij menisk MN1 U comu vipadku mayut misce taki spivvidnoshennya termodinamichnih parametriv gS1G gt gLS1 i 81 lt p 2 Sili adgeziyi ta poverhnevogo natyagu vitrachayutsya na zbilshennya visoti stovpa ridini u zmochuvanij chastini kapilyara Peremishennya ridini zmochuvanoyu chastinoyu kapilyara prodovzhuvatimetsya doki front ridini dosyagne nezmochuvanoyi poverhni Z cogo momentu ruh ridini spovilnyuyetsya ta u razi yaksho sumarna sila FS1 N yaka ruhaye stovp ridini urivnovazhitsya zustrichnoyu siloyu poverhnevogo natyagu v nezmochuvanij chastini kapilyara FST2 N yiyi potik povnistyu zupinitsya FS1 FST2 N Dlya sekciyi kapilyara SR2 z gidrofobnoyu poverhneyu S2 umova rivnovagi sil zapisuyetsya tak FLS2 FS2G FP2 FLG cos 82 de FP12 N sila gravitacijnogo tisku ridini vaga stovpa ridini na rivni nizhnogo krayu kapilyara 82 rad krajovij kut zmochuvannya mizh poverhneyu tverdogo tila S2 ta meniskom MN2 na poverhni ridini v tochkah yih peretinu Velichina cos 82 viznachaye miru zmochuvannya nezmochuvannya poverhni S2 i mozhe buti znajdena iz rivnyannya Tomasa Yunga cos 82 gS2G gLS2 gLG Dlya gidrofobnoyi poverhni S2 kapilyara SR2 ridina ne zmochuye tverde tilo ta maye opuklij menisk MN2 Cej stan opisuyetsya nerivnostyami gS2G lt gLS2 i 82 gt p 2 Termodinamichna sistema sho vinikla v nizhnij nezmochuvanij chastini parnogo kapilyara na vidminu vid termodinamichnoyi sistemi yaka sformuvalasya v zmochuvanij chastini kapilyara ye stalim energetichnim utvorennyam Nakopichena u verhnij chastini kapilyara ridina maye visoku potencialnu energiyu tozh mozhe zdolati potencialnij bar yer termodinamichnogo p n perehodu Gibbza j buti poglinutoyu meniskom MN2 ridini v nizhnij chastini parnogo kapilyara Parametri termodinamichnogo p n perehodu v gorizontalnih ta vertikalnih parnih kapilyarah opisuyutsya sistemoyu rivnyan Gradiyent termodinamichnih potencialiv p n perehodu Gibbza dozvolyaye vlashtovuvati dozovane odnonapravlene peretikannya ridini mizh meniskami parnogo kapilyara Poyednannya rushijnoyi sili bagatoh parnih kapilyariv daye mozhlivist stvoryuvati veliki potoki ridini vlastivist velmi korisna dlya pobudovi sistem molekulyarnoyi gidroenergetiki molekulyarnih gidroelektrostancij Div takozhPodvijnij elektrichnij shar Elektrokinetichnij potencial Fizika i himiya poverhni ZmochuvanistDzherelaSidorov V I Molekulyarna energetika Teoriya ta tehnichni rishennya Cherkasi Vertikal vidavec Kandich S G 2020 486 s ISBN 978 617 7475 79 7 Sidorov V I Vid makroskopichnih do molekulyarnih tehnologij vidnovlyuvanoyi energiyi Promislova elektroenergetika ta elektrotehnika 2018 3 S 34 42 Van der Waals J D Over de Continuiteit van den Gas en Vloeistoftoestand on the continuity of the gas and liquid state PhD thesis Leiden The Netherlands 1873 PrimitkiSidorov V I 2020 Molekulyarna energetika Teoriya ta tehnichni rishennya Ukr Cherkasi Vertikal vidavec Kandich S G s 486 s ISBN ISBN 978 617 7475 79 7 a href wiki D0 A8 D0 B0 D0 B1 D0 BB D0 BE D0 BD Cite book title Shablon Cite book cite book a Perevirte znachennya isbn nedijsnij simvol dovidka Sidorov V I 2018 Vid makroskopichnih do molekulyarnih tehnologij vidnovlyuvanoyi energiyi Promislova elektroenergetika ta elektrotehnika 3 S 34 42 Ukr a href wiki D0 A8 D0 B0 D0 B1 D0 BB D0 BE D0 BD Cite news title Shablon Cite news cite news a access date vimagaye url dovidka Van der Waals J D 1873 Over de Continuiteit van den Gas en Vloeistoftoestand on the continuity of the gas and liquid state PhD thesis Nim Leiden The Netherlands