Етилбензен

Ети́лбензе́н (також ети́лбензо́л) — органічна сполука, ароматичний вуглеводень із лінійною формулою C₆H₅C₂H₅. За звичайних умов є безбарвною, легкозаймистою леткою рідиною з характерним запахом, що нагадує гас.

Етилбензен
Структурна формула	Просторова модель
Назва за IUPAC	етилбензен
Інші назви	етилбензол, фенілетан
Ідентифікатори
Номер CAS	100-41-4
PubChem	7500
Номер EINECS	202-849-4
DrugBank	DB01722
KEGG	C07111
ChEBI	16101
RTECS	DA0700000
SMILES	CCc1ccccc1
InChI	1/C8H10/c1-2-8-6-4-3-5-7-8/h3-7H,2H2,1H3
Номер Бельштейна	1901871
Номер Гмеліна	2990
Властивості
Молекулярна формула	C8H10
Молярна маса	106,165 г/моль
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Запах	гас
Густина	0,8626 г/моль
Тпл	-94,96 °C
Ткип	136,19 °C
Розчинність (вода)	0,161 г/л
Тиск насиченої пари	9,998 мм рт.ст.
Діелектрична проникність (ε)	2,4463
Показник заломлення (nD)	1,4959 (20 °C)
В'язкість	0,631 мПа·с
Дипольний момент	0,59±0,05 Д
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfH^o 298	-12,3 кДж/моль (рід.) 29,9 кДж/моль (газ)
Ст. ентропія S^o 298	360,5 Дж/(моль·K) (газ)
Теплоємність, c^o p	183,2 Дж/(моль·K) (рід.)
Небезпеки
ЛД50	3,5—4,7 г/кг (щурі, орально) 15 г/кг (дермально)
Температура спалаху	21 °C
Температура самозаймання	432 °C
	0,8—6,7%
Пов'язані речовини
Пов'язані речовини	бензен, стирен, толуен
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Незначні кількості етилбензену спостерігаються у кам'яновугільній смолі та нафті.

Етилбензен є важливим прекурсором у нафтохімічному синтезі. 99 % етилбензену, що виробляється у світі, використовується для синтезу стирену (фенілетилену), котрий, своєю чергою, є сировиною для полістирену. Невелика кількість етилбензену використовується як розчинник та антидетонатор.

Фізичні властивості

За звичайних умов етилбензен — безбарвна, прозора рідина із запахом гасу.

В'язкість етилбензену, мПа·с

0 °C	25 °C	50 °C	75 °C	100 °C
0,872	0,631	0,482	0,380	0,304

Він змішується із великою кількістю органічних розчинників. Також утворює азеотропні суміші.

Утворювані етилбензеном бінарні азеотропні суміші

Компонент	Температура кипіння, °C	Вміст етилбензену, %	Вміст другого компоненту, %
Вода	93	67	33
Оцтова кислота	114,65	34	66
Масляна кислота	35,8	96	4
1-Бутанол	115,9	34,9	65,1

Отримання

Майже увесь промислово отримуваний етилбензен синтезується шляхом алкілювання бензену етиленом. Протягом кількох десятиліть як каталізатор реакції застосовували кислоти Льюїса, наприклад, розчинений хлорид алюмінію:

Попри те, що використання AlCl₃ є доцільним з боку загальної вартості виробництва, нині стрімко зростають витрати на утилізацію утворюваних відходів. На додачу цього, синтез за цим метод призводить до незначного пошкодження реакторів і трубопроводів через корозію. У 1980-х роках замість хлориду алюмінію почали використовувати каталізатори на основі цеолітів.

Алкілювання кислотами Льюїса

Рідкофазний синтез етилбензену за участі хлориду алюмінію був запроваджений у 1930-х роках. Варіації цього методу запровадили на підприємствах BASF, Monsanto, Dow Chemical та інших.

Алкілювання бензену етиленом є вкрай екзотермічним процесом (ΔH=-114 кДж/моль), у присутності AlCl₃ реакція відбувається дуже швидко, із майже стехіометричним виходом етилбензену. Окрім хлориду алюмінію, також застосовувалися й інші кислоти Льюїса: , FeCl₃, , BF₃. У випадку хлориду алюмінію, як промотори використовують хлороетан або хлороводень — ці галогеніди зменшують кількість AlCl₃, необхідну для перебігу процесу.

У процесі виробництва суміш рідкого бензену та розчиненого каталізатора безперервно подають у реактор і перемішують для досягнення рівномірного розподілу. Згодом до суміші впорскуються етилен і промотуючі добавки. Ступінь перетворення етилену сягає 100 %. Поширеним молярним співвідношенням етилен: бензен є 0,3—0,35. Якщо співвідношення зрушиться у напрямку збільшення, зросте ймовірність перебігу побічних реакцій — трансалкілювання та ізомерного перегрупування. Подальше алкілювання бензену веде до зворотнього утворення поліалкілбензенів, які, для мінімізації втрат у виробництві, повертають у реактор.

Типовою температурою для проведення синтезу є 130 °C. Її підвищення призводить до зменшення активності каталізатора та утворення поліалкілбензентів і неароматичних сполук. Значення тиску у реакційній системі підбираються для витримування реагентів у рідкій фазі. Іншим важливим моментом є наявність води у реакторі: окрім спричинення корозійних процесів, вона також суттєво знижує активність каталізатора, тому перед введенням бензену в реакцію проводиться його зневоднення.

Після завершення взаємодії суміш продуктів і каталізатору, виводиться з реактора та охолоджується, а каталізатор відділяється з органічної фази декантацією й направляється на повторний цикл. Органічна фаза промивається водою та лугами для очищення її від залишків розчиненого хлориду алюмінію (утворена водна фаза, що містить розчинений AlCl₃ та малорозчинний Al(OH)₃, далі направляється на відновлення).

Очищення етилбензену зазвичай здійснюється у трьох дистиляційних колонах:

• у першій колоні відділяється легкокиплячий бензен, що не прореагував;
• у другій етилбензен відділяється від важчих поліалкілбензенів;
• у третій колоні із залишкових поліалкілбензенів з другої стадії відділяються сполуки, що піддаються переробці, від важких, переважно поліциклічних, які спалюються у вигляді палива.

Компанією Monsanto була запропонована модифікація методу, котра полягала у зменшенні кількості хлориду алюмінію до мінімально необхідного значення (що позитивно вплинуло на кількість утворюваних відходів) та підвищення температури в реакторі (до 160—180 °C). Ріст температури надає ще одну перевагу — можливість проведення синтезу за низького тиску етилену.

У 1960-х роках був запропонований метод із використанням флуориду бору, однак він не мав значного поширення через значний перебіг корозійних процесів. Попри це метод має суттєві переваги: продуктом виробництва є етилбензен високої чистоти, а як вихідну сировину можна використовувати неконцентрований етилен. Алкілювання проводиться за високого тиску (2,3—2,5 МПа) і низької температури (100—150 °C). Зневоднений бензен, етилен і BF₃ подаються у реактор, із типовим молярним співвідношенням етилен: бензен близько 0,15—0,2. На відміну від першого процесу, тут трансалкілювання за участі сухого бензену, поліалкілбензенів та каталізатору проводиться в окремому реакторі, за вищої температури (180—230 °C).

Поєднані з обох реакторів продукти подаються на три дистиляційні колони, де першими відділяються бензен та інші легколеткі вуглеводні, BF₃. Залишок від першої колони подається у другу, де відділяється етилбензен із чистотою >99,9 %. Кінцева колона слугує для виділення вуглеводнів, які піддаються переробці.

Метод може використовувати будь-яку етиленовмісну сировину, що містить принаймні 8—10 % етилену (сировину від переробки нафти, коксовий газ тощо). Однак, для такої сировини пред'являються особливі вимоги чистоти: вона не повинна містити води, сірчистих газів та кисневмісних сполук, які отруюють каталізатор.

Алкілювання цеолітами

Цеоліт ZSM-5

Перший метод алкілювання бензену в присутності цеолітів (алюмосилікатів) було розроблено 1970-х роках. Базовим каталізатором тоді був цеоліт ZSM-5.

Алкілювання проводиться у двох варіаціях: газофазній та рідкофазній.

Газофазний процес

Алкілювання проводиться за температури 350—450 °C і тиску 1—3 МПа. Для проведення реакції важливим є значний надлишок бензену у системі.

Каталізатор поступово дезактивується, перетворюючись на кокс, тому він потребує періодичного оновлення для регенерації. Регенерація in situ триває близько 36 годин і є необхідною після 18—24 місяців роботи каталізатору. Він є чутливим до дії води, сірковмісних сполук та інших каталітичних отрут.

Газуваті продукти реакції аналогічно до методу з кислотами Льюїса подаються на дистиляційні колони, до спершу виділяється бензен, згодом етилбензен, а від залишку алкіл- та поліалкілбензенів відділяють вуглеводні, котрі піддаються переробці. Решту важких вуглеводнів (переважно , ) спалюють як паливо.

Рідкофазний процес

Впровадження рідкофазного алкілювання вперше відбулося у 1990 році на заводі однієї з дочірніх компаній .

Взаємодія проводиться при температурах, що не перевищують критичне значення для бензену (239 °C). Корекція тиску в реакторі здійснюється таким чином, щоб усі легкі гази знаходилися у розчині (близько 4 МПа).

Продукти реакції розділяють на дистиляційних колонах: легкокиплячий бензен виділяється і повторно подається в реакційну систему, у другій колоні виділяється етилбензен, а решта (алкілбензени та поліетилбензени) подається на третю колону, де проходить розділення важких вуглеводнів, які частково повертаються на трансалкілювання.

Окрім бензену, основними домішками тут є неароматичні сполуки (нафтени), толуен, вищі алкілбензени.

Інші методи

Виділення з сумішей C₈

Близько 1 % отримуваного етилбензену синтезують переробкою сировини при виробництві ксиленів. В основному виділення відбувається шляхом перегонки, котра, через складність її проведення, дістала назву суперфракціонування. Зростання вартость енергоносіїв не надало цьому методу вагомого поширення.

Лабораторні методи

Етилбензен можна синтезувати за одним з варіантів реакції Вюрца:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}Br+C_{2}H_{5}Br+2Na\longrightarrow C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+2NaBr} }$

Ефективним є синтез за , котра відбувається у м'якших умовах і не супроводжується утворенням побічних продуктів

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}Br+(C_{2}H_{5})_{2}CuLi{\xrightarrow {THF,\ 0^{o}C}}\ C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+CuBr+LiBr} }$

Також застосовується глибоке відновлення оксосполук (бензальдегіду, бензойної кислоти) за реакцією Кіжнера — Вольфа:

Хімічні властивості

Найбільше значення з усіх властивостей етилбензену має дегідрогенізація, котра веде до утворення промислово важливого стирену:

Реакцію проводять за температури 600—660 °C у присутності каталізатору — оксиду заліза(III), промотованого калієм. До побічних реакцій відноситься деалкілювання з утворенням бензену або толуену.

У рідкій фазі етилбензен може окиснюватися повітрям з утворенням гідропероксиду. Однак вони є нестійким і при незначному підвищенні температури розкладається. Даний гідропероксид також є сировиною для отримання стирену (за участі пропілену):

Орієнтація замісників.
R — C₂H₅

Наявна у бензеновому кільці етильна група є орієнтантом першого роду, тому приєднання до кільця інших функціональних груп здійснюються у пара- та орто-положення, із переважанням першого:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+Cl_{2}{\xrightarrow {FeCl_{3}}}\ ClC_{6}H_{4}{-}C_{2}H_{5}+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow HSO_{3}{-}C_{6}H_{4}{-}C_{2}H_{5}+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+HNO_{3}\longrightarrow O_{2}N{-}C_{6}H_{4}{-}C_{2}H_{5}+H_{2}O} }$

Окисненням етилбензену у присутності каталізатора ацетату марганцю отримують ацетофенон:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C_{2}H_{5}+O_{2}{\xrightarrow {130^{o}C,\ Mn(OAc)_{2}}}\ C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}+H_{2}O} }$

Токсичність

Етилбензен легко сорбується після вдихання, проковтування, а також при контакті зі шкірою. Його метаболізм, ймовірно, проходить через стадії окиснення у бічні ланцюги, про що свідчить наявність 2-фенілетанолу та 4-фенілетанолу у сечі уражених етилбензеном.

Короткотривала дія етилбензену може призводити до подразнення дихальних шляхів, болю в грудях, подразнення очей та запаморочення. Довготривала дія спричинює порушення нормального функціонування нирок і печінки, про що свідчать результати тестування на тваринах. Етилбензен не є канцерогеном.

Застосування

Абсолютна більшість отримуваного етилбензену використовується у виробництві стирену — промислово важливого мономеру для отримання полістирену. Незначна частка (менше 1 %) етилбензену застосовується у лакофарбовій промисловості як розчинник. Також він є вихідної сировиною для синтезу ацетофенону, , . Етилбензен є антидетонаційною добавкою до моторного палива для збільшення його октанового числа.

Див. також

• Толуен
• Стирен

Примітки

1. IUPAC Provisional Recommendations. — 2004. — P. 170. (англ.)
2. За тиску 101,3 кПа.
3. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — . (англ.)
4. Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — . (англ.)
5. Оскільки реакція є сильноекзотермічною, деякі елементи реактора облицюють матеріалами з великою теплоємністю, на кшталт цегли.
6. Welch, Vincent A., Fallon, Kevin J., Gelbke, Heinz-Peter. Ethylbenzene // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a10_035.pub2. (англ.)
7. . epa.gov. United States Environmental Protection Agency. квітень 1993. Архів оригіналу за 7 листопада 2004. Процитовано 4 липня 2015. (англ.)

Джерела

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — . (англ.)
• Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — . (англ.)
• Welch, Vincent A., Fallon, Kevin J., Gelbke, Heinz-Peter. Ethylbenzene // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a10_035.pub2. (англ.)
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — .
• Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. (рос.)