Феніламін

Анілі́н (англ. aniline, від ісп. añil — «індиго») — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжодистильований анілін — безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.

Структурна формула
Загальна інформація
Преференційна назва ІЮПАК	Анілін
Систематична назва ІЮПАК	Амінобензен
Інші назви	Бензенамін Феніламін Бензамін
Хімічна формула	C6H5NH2
3D Структура (JSmol)	Інтерактивне зображення
Зовнішні ідентифікатори / Бази даних
CAS 62-53-3 ECHA-ID 100.000.491 PubChem 6115 ChemSpider 5889 DrugBank DB06728 ChEBI 17296 EINECS 200-539-3 605631 Номер Гмеліна 2796 SMILES Nc1ccccc1
Властивості
Молярна маса	93.129 г·моль^−1
Агрегатний стан	Рідина
Густина	1.02 г·см^-3 (20 °C)
Температура плавлення	-6 °C
Температура кипіння	184 °C
Тиск насиченої пари	68.1 Па (20 °C); 1.25 гПа (30 °C); 2.43 гПа (30 °C); 4.53 гПа (50 °C)
pKa	30.6 (DMSO) 4.81 (кон'юг. кислота, H2O)
pH розчину	8.8 (H2O, 20 °C, нас.)
Розчинність	36 г·дм^−3 (20 °C, H2O)
Діелектрична проникність (ε)	6.89
Коефіцієнт заломлення	1,5863 (20 °C)
В'язкість	3.71 сП (3.71 мПа·с при 25 °C)
Термодинамічні властивості
	−3394 кДж·моль^−1
Безпека
Маркування згідно системі УГС Небезпека
H-фрази	H: H301, H311, H331, H317, H318, H341, H351, H372, H400
P-фрази	P: P273, P280, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P308+P310
LD50	250мг/кг (орально, пацюк) 837 мг/кг (дермально, кріль)
Наскільки це можливо, значення величин подані в одиницях системи SI. Якщо не вказано іншого, усі дані відносяться до стандартного стану.

Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.

Історія

Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році. Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він отримав назву «Кристалін» (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука «пахне сильно, подібно до свіжого меду».

У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його «Кіанол» (нім. Kyanol), або «Блакитна олія» (нім. Blauöl), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольору.

У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав «Анілін» (нім. Anillin).

У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав «Бензідам» (нім. Benzidam). Зінін зазначив, що ця речовина «малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром», «має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма оксигеновмісними й безоксигеновими кислотами».

У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміну «Анілін»; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).

З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).

Отримання

У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °C й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.

${\displaystyle {\ce {C6H5NO2 + 3H2 ->[{Cu/SiO2}][{270 °С, 1.25 bar}] C6H5NH2 +2H2O}}}$

Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):

${\displaystyle {\ce {4C6H5NO2 + 9Fe +4H2O ->[HCl] 4C6H5NH2 + 3Fe3O4}}}$

Отриманий таким чином розкладали негашеним вапном.

Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу:

${\displaystyle {\ce {C6H5Cl + 2NH3 ->[Cu,\ 200^oC]C6H5NH2 + NH4Cl}}}$

Хімічні властивості

Реакції аміногрупи

Солеутворення

Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2\ +HCl->C6H5NH3+\ Cl-}}}$

При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:

${\displaystyle {\ce {C6H5NH3+\ Cl^{-}\ +C6H5NH2->(C6H5)2NH\ +NH4Cl}}}$

Реакції з електрофільними групами

Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.

Алкілюється спиртами, алкілгалогенідами та алкілсульфатами, утворюючі вторинні та третинні аміни.

При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2 \ +Ac2O -> C6H5NH-Ac \ + HOAc}}}$, де ${\displaystyle {\ce {-Ac}}}$ позначає ацетил.

При реакції з альдегідами утворюються іміни:

Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до :

Може реагувати з хлороформом в лужному середовищі, утворюючи :

Взаємодія з карбон дисульфідом в лужному середовіщі дає .

При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:

Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:

Окисно-відновні реакції

Аміногрупа аніліну може бути окиснена до . Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або :

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2 ->[Ox.] C6H5NO ->[Ox.] C6H5NO2}}}$

Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати :

${\displaystyle {\ce {H2N-C4H4-NO2\ ->[Red.] H2N-C4H4-NO ->[Red.] H2N-C4H4-NH2}}}$

Реакції ароматичного кільця

Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу «деактивують», наприклад, шляхом утворення аміду:

Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:

${\displaystyle {\ce {H2N-C4H4-H \ + H2SO4 -> H2N-C4H4-SO3H}}}$

При конденсації з формальдегідом в присутності хлоридної кислоти утворюється 4,4-метилендіанілін.

Якісні реакції на анілін

• Взаємодія з хлорним вапном.
• Окиснення хромовою сумішшю.
• Взаємодія з бромною водою (випадає білий осад)

Безпека

Анілін — сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.

У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією («Іспанський олійний синдром»). Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. Точні причини отруєння не були встановлені.

Див. також

• Тринітроанілін

Примітки

1. Внесок про анілін [ 2 січня 2020 у Wayback Machine.] в базі даних GESTIS.
2. (PDF). Архів оригіналу (PDF) за 19 червня 2018. Процитовано 3 січня 2020.
3. Haynes, William M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97th ed.). CRC Press. p. 5–89. .
4. Ammon, Hermann P. T., 1933-; Hunnius, Curt, (2014). Hunnius Pharmazeutisches Wörterbuch : hrsg von Hermann P.T. Ammon ... (вид. 11., aktualisierte Aufl). Berlin: De Gruyter. ISBN . OCLC 890518861.
5. Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410.
6. F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502).
7. J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).
8. Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).
9. A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).
10. A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).
11. H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.
12. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов (2009). Органічна Хімія. Львів: Центр Європи. с. 664. ISBN .
13. Kahl, Thomas; Schröder, Kai-Wilfrid; Lawrence, F. R.; Marshall, W. J.; Höke, Hartmut; Jäckh, Rudolf (15 червня 2000). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (ред.). Aniline. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. с. a02_303. doi:10.1002/14356007.a02_303. ISBN .
14. Vollhardt, Kurt Peter C.; Schore, Neil Eric. (2011). Organische Chemie (вид. 5., Auflage). Weinheim, Bergstr: Wiley-VCH. ISBN . OCLC 760140825.
15. E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: , 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Повний текст на PMC: 1240833.