Діазотува́ння (англ. diazotation, diazoniation, або diazotization) — тип реакцій в органічній хімії, які відбуваються між первинними ароматичними амінами й реагентами, які містять у своїй структурі або можуть звільнювати катіон нітрозонію як реактивний компонент. Продуктами реакції є т. зв. діазосполуки (що є, технічно, арилдіазонієвими солями); ці сполуки є дуже популярними реагентами в сучасній хімії через їхню високу схильність до відщеплення молекулярного азоту, в результаті чого — в залежності від умов — утворюються арильні радикали або "арильні катіони".
Зазвичай як джерело катіонів нітрозонію використовується розчин нітриту натрію в мінеральній кислоті, але застосування також знайшли й естери неорганічних кислот (як-от ); в останньому випадку реакцію називають "діазотування за Кньовенагелем". Через нестабільність інтермедіатів і продуктів реакції діазотування завжди проводять при охолодженні щонайменш у льодяній бані (0 °С).
Нітрозоній, що по собі є електрофілом, здатен утворювати діазосполуки з іншими молекулами (наприклад, з аліфатичними амінами або похідними амінокислот). Однак, "діазотуванням" називають саме реакцію з первинними ароматичними амінами.
Механізм реакції
В кислому середовищі нітрит-аніон протонується, утворюючи нітритну кислоту. При повторному протонуванні можливе відщепленні молекули води, що призводить до утворення катіону нітрозонію:
В залежності від того, яку кислоту використовувати, можна отримати розчин , , або ж .
При додаванні в реакційну суміш ароматичного аміну (як приклад нижче наведений анілін) катіон нітрозонію атакує аміногрупу. Після відщеплення протону утворюється нітрозамін, а подальша черга рівноважних реакцій протонування-депротонування призводить до фінального відщеплення молекули води й утворення солі арилдіазонію (діазосполуки):
У випадку вторинних амінів реакція закінчується на стадії нітрозамінів:
А у випадку третинних амінів замість приєднання нітрозонію до аміногрупи відбувається електрофільне ароматичне заміщення з утворенням пара-нітрозоаніліну:
Загальні методики діазотування
Оскільки ароматичні аміни мають значно нижчі значення pKa, аніж аліфатичні аміни, успішний перебіг реакції діазотування вимагає присутності надлишку кислоти; при цьому, чим менш основний амін, тим сильнішою має бути кислота. Загалом розрізняють дві класичні методики:
Діазотування нітритом натрію
Це є "класична" процедура, що працює з багатьма ароматичними амінами. Для найкращого перебігу реакції всі тверді речовини мають бути ретельно перетерті в ступці.
При охолодженні в водяній бані x моль аміну порціями розчиняють в 2.5–3х моль напіврозбавленої (~18-20%) хлоридної кислоти або ~30% сульфатної кислоти; при цьому температура суміші не має перевищувати 50°С. Якщо амін не розчиняється повністю, то реакцію проводять в суспензійному вигляді при дуже інтенсивному перемішуванні. Далі, суміш охолоджують до 0°С (в ) і по краплям додають x моль 2.5М розчину нітриту натрію в воді. При цьому треба не допускати локального нагрівання вище 5°С й виділення діоксиду азоту. По закінченні докрапування суміш мішають 10-15 хвилин, а потім перевіряють наявність нітритної кислоти йодним папірцем. У випадку негативної реакції додають ще трошки розчину нітриту натрію й мішають суміш наступні 5–10 хв, з подальшою перевіркою йодним папірцем. Цю процедуру повторюють, допоки йодний тест не буде давати стабільний позитивний результат через 15 хвилин після додавання останньої порції нітриту натрію. Надлишок нітритної кислоти нейтралізують додаванням невеликої порції сечовини або («на кінчику шпателя») й перемішуванням протягом 30 хв.
Діазотування нітрозилсульфатною кислотою
У випадку дуже слабоосновних амінів перший метод може не спрацювати. Тому як розчинник обирають концентровану (>90%) сульфатну кислоту, в яку при охолодженні повільно додають перетертий в ступці нітрит натрію. При цьому запобігають локальне нагрівання вище 10°С й виділення діоксиду азоту. По закінченні додавання суміш мішають 10 хв. при 15–20°С; при неповному розчиненні нітриту натрію суміш нагрівають до 70°С. Потім, до суміші повільно додають амін при 10–20°С й мішають протягом трьох годин при 20°С. Надлишок нітритної кислоти нейтралізують сечовиною чи сульфамідною кислотою.
Ризики й небезпеки
Отриманий розчин діазосполуки використовують для подальшої запланованої реакції або ж осаджають діазосполуку шляхом додавання абсолютного етанолу чи . Слід, однак, зазначити, що діазосполуки в твердому сухому стані дуже чутливі до удару й можуть спонтанно детонувати. Тому, наприклад, хлориди арилдіазонієвих солей ніколи не осаджають. З іншого боку, діазосполуки в розчині схильні до утворення пересичених розчинів; відомі випадки отримання тяжких травм або навіть смерті через спонтанну кристалізацію з розчину та, як наслідок, детонацію діазосполук.
Тому, безпечнішим методом є отримання тетрафтороборатів арилдіазонієвих солей. Для цього амін розчиняють/суспензують в 40-50%ній водній й продовжують синтез за першим методом. Утворені діазосполуки випадають у вигляді осаду і є набагато безпечнішими за хлориди. Альтернативним методом є додавання до реакційної суміші, що містить хлорид арилдіазонію.
Діазотування за Кньовенагелем
Цей тип реакції був відкритий [en] у 1890 році. Як джерело нітрозонію використовуються естери нітритної кислоти, найпоширенішим представником яких є амілонітрит. Механізм діазотування за Кньовенагелем представлено нижче:
Великою перевагою цього методу є можливість ізолювання безводних арилдіазонієвих солей. Так, за стандартною процедурою амін розчиняють в льодяній оцтовій кислоті і при охолодженні додають розчин амілонітриту в етері. Для отримання безводних тетрафтороборатів арилдіазонію в реакцію додають надлишок .
Див. також
Примітки
- Knoevenagel Diazotization Method. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (англ.). American Cancer Society. 2010. с. 1627—1630. doi:10.1002/9780470638859.conrr362. ISBN .
- Becker, Heinz G. O. 1922-2017. Organikum organisch-chemisches Grundpraktikum (вид. 21., neu bearb. und erw. Aufl). Weinheim. ISBN . OCLC 52657057.
- Sheng, Min; Frurip, Dave; Gorman, Dave (1 листопада 2015). Reactive chemical hazards of diazonium salts. Journal of Loss Prevention in the Process Industries (англ.). Т. 38. с. 114—118. doi:10.1016/j.jlp.2015.09.004. ISSN 0950-4230.
- Hantzsch, A.; Jochem, E. (1901-10). Zur Zersetzung der Diazoniumsalze durch Alkohole. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Т. 34, № 3. с. 3337—3343. doi:10.1002/cber.19010340316. ISSN 0365-9496.
- Doyle, Michael P.; Bryker, William J. (1979-04). Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 6. Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines, tert-butyl nitrite, and boron trifluoride etherate in anhydrous media. The Journal of Organic Chemistry. Т. 44, № 9. с. 1572—1574. doi:10.1021/jo01323a048. ISSN 0022-3263.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Diazotuva nnya angl diazotation diazoniation abo diazotization tip reakcij v organichnij himiyi yaki vidbuvayutsya mizh pervinnimi aromatichnimi aminami j reagentami yaki mistyat u svoyij strukturi abo mozhut zvilnyuvati kation nitrozoniyu yak reaktivnij komponent Produktami reakciyi ye t zv diazospoluki sho ye tehnichno arildiazoniyevimi solyami ci spoluki ye duzhe populyarnimi reagentami v suchasnij himiyi cherez yihnyu visoku shilnist do vidsheplennya molekulyarnogo azotu v rezultati chogo v zalezhnosti vid umov utvoryuyutsya arilni radikali abo arilni kationi Zagalna shema reakciyi diazotuvannya Dokladnishe Diazospoluki Zazvichaj yak dzherelo kationiv nitrozoniyu vikoristovuyetsya rozchin nitritu natriyu v mineralnij kisloti ale zastosuvannya takozh znajshli j esteri neorganichnih kislot yak ot v ostannomu vipadku reakciyu nazivayut diazotuvannya za Knovenagelem Cherez nestabilnist intermediativ i produktiv reakciyi diazotuvannya zavzhdi provodyat pri oholodzhenni shonajmensh u lodyanij bani 0 S Nitrozonij sho po sobi ye elektrofilom zdaten utvoryuvati diazospoluki z inshimi molekulami napriklad z alifatichnimi aminami abo pohidnimi aminokislot Odnak diazotuvannyam nazivayut same reakciyu z pervinnimi aromatichnimi aminami Mehanizm reakciyiV kislomu seredovishi nitrit anion protonuyetsya utvoryuyuchi nitritnu kislotu Pri povtornomu protonuvanni mozhlive vidsheplenni molekuli vodi sho prizvodit do utvorennya kationu nitrozoniyu V zalezhnosti vid togo yaku kislotu vikoristovuvati mozhna otrimati rozchin abo zh Pri dodavanni v reakcijnu sumish aromatichnogo aminu yak priklad nizhche navedenij anilin kation nitrozoniyu atakuye aminogrupu Pislya vidsheplennya protonu utvoryuyetsya nitrozamin a podalsha cherga rivnovazhnih reakcij protonuvannya deprotonuvannya prizvodit do finalnogo vidsheplennya molekuli vodi j utvorennya soli arildiazoniyu diazospoluki U vipadku vtorinnih aminiv reakciya zakinchuyetsya na stadiyi nitrozaminiv A u vipadku tretinnih aminiv zamist priyednannya nitrozoniyu do aminogrupi vidbuvayetsya elektrofilne aromatichne zamishennya z utvorennyam para nitrozoanilinu Zagalni metodiki diazotuvannyaOskilki aromatichni amini mayut znachno nizhchi znachennya pKa anizh alifatichni amini uspishnij perebig reakciyi diazotuvannya vimagaye prisutnosti nadlishku kisloti pri comu chim mensh osnovnij amin tim silnishoyu maye buti kislota Zagalom rozriznyayut dvi klasichni metodiki Diazotuvannya nitritom natriyu Ce ye klasichna procedura sho pracyuye z bagatma aromatichnimi aminami Dlya najkrashogo perebigu reakciyi vsi tverdi rechovini mayut buti retelno pereterti v stupci Pri oholodzhenni v vodyanij bani x mol aminu porciyami rozchinyayut v 2 5 3h mol napivrozbavlenoyi 18 20 hloridnoyi kisloti abo 30 sulfatnoyi kisloti pri comu temperatura sumishi ne maye perevishuvati 50 S Yaksho amin ne rozchinyayetsya povnistyu to reakciyu provodyat v suspenzijnomu viglyadi pri duzhe intensivnomu peremishuvanni Dali sumish oholodzhuyut do 0 S v i po kraplyam dodayut x mol 2 5M rozchinu nitritu natriyu v vodi Pri comu treba ne dopuskati lokalnogo nagrivannya vishe 5 S j vidilennya dioksidu azotu Po zakinchenni dokrapuvannya sumish mishayut 10 15 hvilin a potim pereviryayut nayavnist nitritnoyi kisloti jodnim papircem U vipadku negativnoyi reakciyi dodayut she troshki rozchinu nitritu natriyu j mishayut sumish nastupni 5 10 hv z podalshoyu perevirkoyu jodnim papircem Cyu proceduru povtoryuyut dopoki jodnij test ne bude davati stabilnij pozitivnij rezultat cherez 15 hvilin pislya dodavannya ostannoyi porciyi nitritu natriyu Nadlishok nitritnoyi kisloti nejtralizuyut dodavannyam nevelikoyi porciyi sechovini abo na kinchiku shpatelya j peremishuvannyam protyagom 30 hv Diazotuvannya nitrozilsulfatnoyu kislotoyu U vipadku duzhe slaboosnovnih aminiv pershij metod mozhe ne spracyuvati Tomu yak rozchinnik obirayut koncentrovanu gt 90 sulfatnu kislotu v yaku pri oholodzhenni povilno dodayut peretertij v stupci nitrit natriyu Pri comu zapobigayut lokalne nagrivannya vishe 10 S j vidilennya dioksidu azotu Po zakinchenni dodavannya sumish mishayut 10 hv pri 15 20 S pri nepovnomu rozchinenni nitritu natriyu sumish nagrivayut do 70 S Potim do sumishi povilno dodayut amin pri 10 20 S j mishayut protyagom troh godin pri 20 S Nadlishok nitritnoyi kisloti nejtralizuyut sechovinoyu chi sulfamidnoyu kislotoyu Riziki j nebezpeki Otrimanij rozchin diazospoluki vikoristovuyut dlya podalshoyi zaplanovanoyi reakciyi abo zh osadzhayut diazospoluku shlyahom dodavannya absolyutnogo etanolu chi Slid odnak zaznachiti sho diazospoluki v tverdomu suhomu stani duzhe chutlivi do udaru j mozhut spontanno detonuvati Tomu napriklad hloridi arildiazoniyevih solej nikoli ne osadzhayut Z inshogo boku diazospoluki v rozchini shilni do utvorennya peresichenih rozchiniv vidomi vipadki otrimannya tyazhkih travm abo navit smerti cherez spontannu kristalizaciyu z rozchinu ta yak naslidok detonaciyu diazospoluk Tomu bezpechnishim metodom ye otrimannya tetraftoroborativ arildiazoniyevih solej Dlya cogo amin rozchinyayut suspenzuyut v 40 50 nij vodnij j prodovzhuyut sintez za pershim metodom Utvoreni diazospoluki vipadayut u viglyadi osadu i ye nabagato bezpechnishimi za hloridi Alternativnim metodom ye dodavannya do reakcijnoyi sumishi sho mistit hlorid arildiazoniyu Diazotuvannya za KnovenagelemCej tip reakciyi buv vidkritij en u 1890 roci Yak dzherelo nitrozoniyu vikoristovuyutsya esteri nitritnoyi kisloti najposhirenishim predstavnikom yakih ye amilonitrit Mehanizm diazotuvannya za Knovenagelem predstavleno nizhche Velikoyu perevagoyu cogo metodu ye mozhlivist izolyuvannya bezvodnih arildiazoniyevih solej Tak za standartnoyu proceduroyu amin rozchinyayut v lodyanij octovij kisloti i pri oholodzhenni dodayut rozchin amilonitritu v eteri Dlya otrimannya bezvodnih tetraftoroborativ arildiazoniyu v reakciyu dodayut nadlishok BF 3 OEt 2 displaystyle ce BF3 OEt2 Div takozhDiazospolukiPrimitkiKnoevenagel Diazotization Method Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents angl American Cancer Society 2010 s 1627 1630 doi 10 1002 9780470638859 conrr362 ISBN 978 0 470 63885 9 Becker Heinz G O 1922 2017 Organikum organisch chemisches Grundpraktikum vid 21 neu bearb und erw Aufl Weinheim ISBN 978 3 527 29985 0 OCLC 52657057 Sheng Min Frurip Dave Gorman Dave 1 listopada 2015 Reactive chemical hazards of diazonium salts Journal of Loss Prevention in the Process Industries angl T 38 s 114 118 doi 10 1016 j jlp 2015 09 004 ISSN 0950 4230 Hantzsch A Jochem E 1901 10 Zur Zersetzung der Diazoniumsalze durch Alkohole Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft T 34 3 s 3337 3343 doi 10 1002 cber 19010340316 ISSN 0365 9496 Doyle Michael P Bryker William J 1979 04 Alkyl nitrite metal halide deamination reactions 6 Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines tert butyl nitrite and boron trifluoride etherate in anhydrous media The Journal of Organic Chemistry T 44 9 s 1572 1574 doi 10 1021 jo01323a048 ISSN 0022 3263