Хлорат калію

Хлора́т ка́лію (бертолетова сіль, Ка́лій триоксохлора́т) — KClO₃, калієва сіль хлоратної кислоти (HClO₃).

Хлорат Калію
Структура іонів у хлораті калію
Кристалічна структура хлорату калію
Кристалічний хлорат калію
Інші назви	Калію хлорат(V), Калій хлорнуватокислий, Бертолетова сіль
Ідентифікатори
Номер CAS	3811-04-9
PubChem	6426889
Номер EINECS	223-289-7
RTECS	FO0350000
SMILES	[K+].[O-]Cl(=O)=O
InChI	1/ClHO3.K/c2-1(3)4;/h(H,2,3,4);/q;+1/p-1
Властивості
Молекулярна формула	KClO3
Молярна маса	122,5495 г/моль
Зовнішній вигляд	Білий кристалічний порошок
Густина	2,34 г/см³
Тпл	356 °C
Ткип	400 °C розкл.
Розчинність (вода)	3,3 г/100 мл (0 °C) 7,3 г/100 мл (20 °C) 8,61 г/100 мл: (25 °C) 13,9 г/100 мл (40 °C) 23,8 г/100 мл (60 °C) 37,5 г/100 мл (80 °C) 57 г/100 мл (100 °C)
Розчинність	слабко розчинний у гліцерині (1 г/100 г (20 °C)) розчинний в ацетоні, рідкому аміаку (2,52 г/100 г (0 °C))
Показник заломлення (nD)	1,40835
Структура
Кристалічна структура	моноклинна. При 257 °C переходить у ромбічну.
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfH^o 298	−391 кДж·моль^−1
Ст. ентропія S^o 298	143 Дж·моль^−1·K^−1
Небезпеки
ЛД50	1870 мг/кг (пацюки, перорально)
MSDS	ICSC 0548
Індекс ЄС	017-004-00-3
	O Xn N
R-фрази	R9, R22, R51/53
S-фрази	S2, S13, S16, S27, S61
NFPA 704	0 2 3 OX
Температура спалаху	400 °C
Пов'язані речовини
Інші аніони	Бромат калію Йодат калію
Інші катіони	Хлорат натрію
Пов'язані речовини	Хлорид калію Гіпохлорит натрію Перхлорат калію
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Історія

Вперше отримано Клодом Бертолле 1786 року при пропусканні хлору через гарячий концентрований розчин гідроксиду калію:

6KOH + 3Cl₂ = KClO₃ + 5KCl + 3H₂O

Сучасний спосіб одержання калій хлорату в лабораторії мало відрізняється від винайденого К. Бертолле: газоподібний хлор пропускають крізь нагрітий до 70-80 °С концентрований (приблизно 32 % мас.) розчин гідроксиду калію під тягою.

Отримання

Промислове одержання хлорату калію відбувається через стадію диспропорціювання гіпохлоритів, які в свою чергу одержують взаємодією хлору з розчинами лугів:

Cl₂ + 2OH⁻ ${\displaystyle \to }$ ClO^- + Cl⁻ + H₂O

3ClO⁻ ${\displaystyle \to }$ ClO^-
₃ + 2Cl⁻

Технологічне оформлення процесу може бути різним. Один із способів полягає у переробці одного з найпоширеніших продуктів даної галузі промисловості — гіпохлориту кальцію, що входить до складу хлорного вапна. При нагріванні гіпохлорит кальцію диспропорціонує з утворенням :

3Ca(ClO)₂ = Ca(ClO₃)₂ + 2CaCl₂

Далі бертолетову сіль одержують проведенням реакції обміну між хлоратом кальцію і хлоридом калію, внаслідок якої хлорат калію, як найменш розчинна сіль у системі, випадає в осад:

Ca(ClO₃)₂ + 2KCl = CaCl₂ + 2KClO₃

Юстус фон Лібіх запропонував спосіб, який полягає у пропусканні газоподібного хлору крізь нагріту суспензію гідроксиду кальцію з подальшим додаванням розчину калій хлориду для осадження бертолетової солі.

Також хлорат калію отримують модифікованим методом Бертолле — електролізом гарячого концентрованого розчину хлориду калію без діафрагми. Процес проводять при температурах 40–50 °C на графітових анодах і сталевих катодах. Хлор, що утворюється при електролізі на аноді, вступає у взаємодію «in situ» («на місці», у момент виділення, «in statu nascendi») з гідроксидом калію з утворенням , що далі диспропорціонує на хлорат калію і вихідний хлорид калію. Даний процес можна описати такими рівняннями.

На катоді: 2H₂O + 2e⁻ = H₂ + 2OH⁻

На аноді: 2Cl⁻ — 2e⁻ = Cl₂

В розчині: 1) Cl₂ + 2OH⁻ = ClO⁻ + Cl⁻ + H₂O

2) 3ClO⁻ = ClO⁻
₃ + 2Cl⁻

Також на аноді може протікати електрохімічний процес утворення хлорату:

12ClO⁻ + 12OH⁻ — 12e⁻ = 4ClO⁻
₃ + 8Cl⁻ + 6H₂O + 3O₂

Серед побічних процесів, що протікають на електродах і зменшують практичний вихід хлорату, слід назвати перетворення молекул води або гідроксид-йонів на аноді з утворенням кисню, окиснення на аноді хлорату у перхлорат (ClO⁻
₃ + H₂O − 2e⁻ = ClO⁻
₄ + 2H⁺) та відновлення хлорат-йонів на катоді (ClO⁻
₃ + 3H₂O + 6e⁻ = Cl⁻ + 6OH⁻). Вплив побічних процесів зменшують регулюванням температурного режиму процесу, рН електроліту, сили та густини електричного струму, а також підбором матеріалів, з яких виробляють електроди. Для зменшення долі відновлення хлорат-йонів на катоді, до складу електроліту вводять дихромат калію, який вступаючи в окисно-відновні взаємодії, створює на катоді плівку сполук хрому, що перешкоджає доступу хлорат-йонів до поверхні катоду.

Хімічні властивості

При температурі ~400 °C розкладається з виділенням кисню з проміжним утворенням перхлорату калію:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl (400 °C);

KClO₄ = KCl + 2O₂↑ (550—620 °C)

У присутності каталізаторів (MnO₂, Fe₂O₃, CuO тощо) температура розкладання значно знижується (до ~150–200 °C).

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ (150–300 °C, кат. MnO₂).

Вважається, що процес при цьому відбувається через такі стадії:

2KClO₃ + 6MnO₂ ${\displaystyle \to }$ 2KCl + 6MnO₃ ${\displaystyle \to }$ 2KCl + 6MnO₂ + 3O₂

Маса каталізатору становить від 5 до 100 % від маси бертолетової солі, взятої для досліду.

У кристалічному стані бертолетова сіль проявляє властивості сильного окисника:

KClO₃ + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂ (вище 130 °C)

10KClO₃ + 12P(червоний) = 10KCl + 3P₄O₁₀ (вище 250 °C або при ударі і терті)

Розплавлений хлорат калію енергійно підтримує горіння. Надзвичайно сильні окисні властивості бертолетової солі у розплавленому стані доводить реакція перетворення оксиду заліза(III) у  — до розплавленої суміші гідроксиду калію і хлорату калію додають порошок оксиду заліза(II), при цьому з'являється червоно-фіолетове забарвлення ферату:

Fe₂O₃ + KClO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + KCl + 2H₂O

Концентрованими сильними кислотами розкладається (диспропорціонує):

3KClO₃ + 2H₂SO₄(конц.) = 2KHSO₄ + 2ClO₂ + KClO₄ + H₂O

На відміну від хлоратної кислоти, водні розчини хлорату калію не проявляють сильних окисних властивостей, особливо у нейтральному і лужному середовищах.

Застосування

Вибухові речовини

Суміші хлорату калію з відновниками (фосфором, сіркою, органічними сполуками) є вибуховими і чутливі до тертя та ударів, чутливість підвищується у присутності і солей амонію. Суміш червоного фосфору і бертолетової солі називається «суміш Армстронга» і застосовується у виробництві пістонів і хлопавок.

Через високу чутливість сумішей інших речовин з бертолетовою сіллю до удару і тертя, вона практично не застосовуються для виробництва промислових і військових вибухових речовин. Відкриття Клодом Бертолле хлорату калію відбулось у часи, коли попит на селітру, як один із основних компонентів чорного пороху, був великим і ще зріс у зв'язку з початком буржуазної революції у Франції. Бертолле і Лавуазьє спробували замінити селітру на хлорат калію при виготовленні пороху. Перші випробування були проведені у Ессоні в 1788 році і призвели до загибелі 5 осіб. Ледве врятувався і сам Лавуазьє. Подальші дослідження особливих успіхів також не принесли. Хоча рецептура виготовлення пороху з хлоратом калію як одним із компонентів існує, властивості цього пороху не дозволяють застосовувати його у великих масштабах.

Іноді використовується в піротехніці як окисник та джерело хлору для сумішей, що горять кольоровим полум'ям (наприклад, сигнальних ракет). Входить до складу сірникової голівки (до 50 % за масою), і вкрай рідко використовується як ініціатор вибухових речовин (хлоратний порох — «сосіс», вогнепровідний шнур, також входив у склад підпалювальної суміші ручних гранат Вермахту).

В медицині

Деякий час розчини хлорату калію застосовувалися як слабкий антисептик та як зовнішній лікарський засіб для полоскання горла.

Для одержання кисню

Певний час бертолетову сіль застосовували для лабораторного одержання чистого кисню, але внаслідок високої небезпеки її перестали застосовувати. При нагріванні до 400 °C одержували чистий кисень, але суміш нерідко вибухала. А кисень, утворений при каталітичному розкладанні бертолетової солі, міг бути забрудненим (до 3 % за об'ємом).

Для отримання хлор діоксид

Реакція відновлення хлорату калію щавлевою кислотою при додаванні сульфатної кислоти використовується для отримання в лабораторних умовах.

2KClO₃ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + K₂SO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

Цікаві факти

• Згоряння суміші бертолетової солі з алюмінієвою пудрою супроводжується яскравим спалахом. Значну частину світла такого спалаху становлять ультрафіолетові промені з довжиною хвилі близько 200 нм.
• Вибухонебезпечність хлорату калію була відкрита самим Бертолле випадково і ледь не коштувала йому життя. Він розтирав у ступці порцію хлорату калію, а на стінках були залишки сірки, яку він розтирав до цього. Відбувся вибух — товкачик вирвало з рук Бертолле і він ледве не втрапив у голову вченого.
• Сленгова назва хлорату калію серед хіміків та піротехніків-любителів — «берта» — є скороченням від тривіальної назви «бертолетова сіль».

Примітки

1. ^[en] (англ.)
2. База данных физико-химических свойств и синтезов веществ (рос.)
3. Zumdahl, Steven S. (2009). Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company. с. A22. ISBN .
4. Рипан, Р. Руководство к практическим работам по неорганической химии (неметаллы): руководство / Р. Рипан, И. Четяну; пер. А. П. Исадченко; ред. В. И. Спицын. — М. : Мир, 1965. — 564 с. (рос.)
5. Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 2. — 2008. — 670 с. — . (рос.)
6. Барков С. А. Галогены и подгруппа марганца. Элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева : пособие для учащихся / С. А. Барков. — М. : Просвещение, 1976. — 112 с.
7. Методы получения хлоратов и перхлоратов (англ.)
8. Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ : [Учеб. пособие для вузов по направлению «Химия» и специальности «Неорган. химия»] / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; Под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., испр. — М. : Химия: Междунар. акад. изд. компания «Наука», 1997. — 479,[1] с. — . (рос.)
9. Журнал «Химия и химики» 2013'1 — Бертолетова соль и красный фосфор ч.1 (рос.)
10. Манолов К. Р. Великие химики: В 2-х т. / К. Манолов ; Перевод с болг. К. Манолова, С. Тасева; Под ред. [и с предисл.] Н. М. Раскина, В. М. Тютюнника. — 3-е изд., испр. и доп. — М. : Мир, 1985. — Т. 1. — М. : Мир, 1985. — 468 с. (рос.)
11. Журнал «Химия и Химики» 2013'1 — Порох Бертолле (порох на основе хлората калия) ч.1
12. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Пер. с нем., под ред. А. В. Новоселовой. — М. : ИИЛ, 1963. — Т. 1. — 922 с. (рос.)
13. Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 томах / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 1. — 2008. — 607 с. — . (рос.)

Посилання

• Potassium Chlorate from Bleach and Salt Substitute (англ.)
• Получение хлоратов и перхлоратов (рос.)
• Журнал «Химия и химики» 2012'1 (рос.)
• Журнал «Химия и химики» 2013'1 (рос.)
• База данных физико-химических свойств и синтезов веществ (рос.)
• ^[en] (англ.)

Джерела

• Барков С. А. Галогены и подгруппа марганца. Элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева : пособие для учащихся / С. А. Барков. — М. : Просвещение, 1976. — 112 с. (рос.)
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 томах / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 1. — 2008. — 607 с. — (рос.)
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 2. — 2008. — 670 с. — (рос.)
• Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ : [Учеб. пособие для вузов по направлению «Химия» и специальности «Неорган. химия»] / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; Под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., испр. — М. : Химия: Междунар. акад. изд. компания «Наука», 1997. — 479,[1] с. — (рос.)
• Манолов К. Р. Великие химики : В 2-х т. / К. Манолов ; Перевод с болг. К. Манолова, С. Тасева; Под ред. [и с предисл.] Н. М. Раскина, В. М. Тютюнника. — 3-е изд., испр. и доп. — М. : Мир, 1985. — Т. 1. — М. : Мир, 1985. — 468 с.(рос.)
• Реми Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Пер. с нем., под ред. А. В. Новоселовой. — М. : ИИЛ, 1963. — Т. 1. — 922 с. (рос.)
• Рипан Р. Руководство к практическим работам по неорганической химии (неметаллы) : руководство / Р. Рипан, И. Четяну; пер. А. П. Исадченко; ред. В. И. Спицын. — М. : Мир, 1965. — 564 с. (рос.)