Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Реа кція олефінува ння Жуліа реакція Жуліа Ліжо це реакція отримання алкенів в результаті взаємодії фенілсульфону 1 з ал

Реакція Жуліа

Реакція Жуліа

Реа́кція олефінува́ння Жуліа́ (реакція Жуліа-Ліжо) — це реакція отримання алкенів, в результаті взаємодії фенілсульфону 1 з альдегідами (або кетонами) з наступним відновним елімінуванням з допомогою амальгами натрію або . Реакція названа в честь французького хіміка (фр. Marc Julia), який відкрив її в 1973 році.

Реакція Жуліа
Названо на честь d
image Реакція Жуліа у Вікісховищі
image
Реакція олефінування Жуліа

Всі чотири етапи реакції можуть бути проведені в одній посудині, а використання R3X не є обов'язковим. Однак очищення сульфонового проміжного продукту 2 дозволяє підвищити вихід реакції і чистоту продукту. Найчастіше R3 — це ацетильний або бензоїльний замісник, а для отримання 2 як R3X використовують ангідрид оцтової кислоти або бензоїлхлорид.

У результаті реакції утворюються переважно транс-алкени.

Механізм реакції

Реакція проходить через такі основні стадії: 1) приєднання α-метилфенілсульфонату до альдегіду або кетону; 2) ацилювання отриманого β-алкоксисульфонату; та 3) відновного відщеплення β-ацилоксисульфонату (з допомогою амальгами натрію або SmJ2) для отримання бажаного продукту.

image
Механізм реакції олефінування Жуліа

Перші стадії є прямими. Фенілсульфоновий аніон 2 реагує з альдегідом, в результаті чого утворюється алкоксид 3, який у свою чергу функціоналізують з допомогою R3-X з утворенням стабільного інтермедіату 4. Точний механізм класичної реакції Жуліа не відомий, але з допомогою маркування Дейтерієм було показано, що реакція проходить через стадію утворення вінільних або вторинних алкільних радикалів 5. Обидва інтермедіати з різною стереохімією здатні еквілібрувати до більш стабільних ізомерів перед утворенням продукту. Бажаний продукт 6 утворюється в результаті протонування вінільних радикалів. Стереохімія алкену 6 залежить від стереохімії сульфонового інтермедіату 4. Вважається, що радикальні інтермедіати 5 з різною стереохімією здатні еквілібрувати, в результаті чого утворюються термодинамічно більш стабільні транс-олефіни.

Стереоселективність

У результаті класичної реакції Жуліа утворюються переважно транс-(або (Е)-)алкени з високим стереоселективним виходом. (Е)-селективність можа підвищити, якщо використовувати такі вихідні сполуки, щоб ланцюги біля новоутвореного подвійного зв'язку були якомога більш розгалуженими. Відносна стереохімія інтермедіату β-ацилоксисульфонату не впливає на геометрію отриманого алкену.

Модифікації реакції Жуліа

Реакція Жуліа з використанням гетероарилсульфонатів

Оскільки весь синтез досить важко провести в лабораторії, зі співробітниками розробив метод синтезу «в одній посудині», де гетероарилсульфонати додаються до карбонільних сполук замість традиційних фенілсульфонатів. (Хоча очищення сульфонового інтермедіату в середині синтезу дає змогу отримати кращий вихід та чистіший продукт.)

Заміщення фенілсульфонів на гетероарилсульфони значно змінює шлях проходження реакції. Показовим прикладом є бензотіазолсульфон. Реакція бензотіазолсульфону 1 з Літій диізопропіламідом дає метилбензотіазоліл сульфон, який швидко реагує з альдегідами (або кетонами) з утворенням алкоксидного інтермедіату 2. На відміну від фенілсульфонів, такі алкоксидний інтермедіат 2 є нестабільним та піддається з утворенням сульфінатної солі 4. Остання одразу ж розкладається на діоксид Сульфуру та бензотіазолон Літію 5 даючи бажаний алкен 6.

image
Реакція олефінування Жуліа з використанням гетероарилсульфонатів

Оскільки реакція Жуліа з використанням бензотіазолу не має стадії з утворенням різноважних інтермедіатів, стереохімічних вихід залежить від стереохімії початкого карбонільного приєднання. Тому продуктом реакції завжди є суміш стереоізомерних алкенів.

Олефінування Жуліа — Кочинські

Після аналізу кількох гетероароматичних активаторів, стало зрозуміло, що не всі гетероарилсульфонати однаково впливають на вихід продукту та стереосективність. Бензотіазол-2-іл сульфони реагують з α,β-ненасиченими або ароматичними альдегідами з утворенням спряжених 1,2-дизаміщенів (Е)-алкенів. Кочинські (англ. Philip J. Kocieński) помітив, що 1-феніл-1Н-тетразол-5-їл сульфон дає неспряжені 1,2-дизаміщені алкени з високим (Е)-селективним виходом, якщо немає значного стеричного напруження в молекулі.

У реакції Жуліа — Кочинські алкілуючим агентом є тетразол. Така реакція проходить за тим же механізмом, що й реакція з бензотіазолсульфоном. У іншому випадку, реакція з трет-бутилтетразоїлметилсульфоном може проходити в тетрагідрофурані з біс-(триметилсиліл)амідом при −70 °С або ж з при +70 °С.

image
Реакція олефінування Жуліа — Кочинські

Високий (Е)-селективний вихід олефінування Жуліа-Кочинскі є наслідком кінетично контрольованого, незворотного діастереоселективного приєднання метальованого 1-феніл-1Н-тетразол-5-їл сульфону до неспряжених альдегідів з утворенням anti-β-алкоксисульфонів, які стереоспецифічно розкладаються до (Е)-алкенів. Для отримання 1,2-дизаміщених (Z)-алкенів рекомендують використовувати алільні або бензильні 1-t-бутил-1Н-тетразол-5-іл сульфони.

Див. також

Примітки

  1. Julia, M.; Paris, J.-M. Tetrahedron Lett. 1973, 14, 4833-4836. (Стаття)
  2. Keck, G. E., Savin, K. A., Weglarz, M. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194. (Стаття)
  3. Wadsworth, D. H., Schupp, I. O. E., Sous, E. J., Ford, J. J. A. J. Org. Chem. 1965, 30, 680. (Стаття)
  4. Baudin, J. B., Hareau, G., Julia, S. A., Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175. (Стаття)
  5. Blakemore, P. R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 2563. (Стаття)
  6. Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175. (Стаття)
  7. Truce, W. E.; Kreider, E. M.; Brand, W. W. Org. React. 1970, 18, 99. (Стаття)
  8. Blakemore, P. R., Cole, W. J., Kocienski, P. J., Morley, A. Synlett 1998, 26. (Стаття)
  9. Blakemore P. R., Cole W. J., Kocieński P. J., Morley A. Synlett 1998, 26. (Стаття)
  10. Aïssa Ch. J. Org. Chem. 2006, 71, 360. (Стаття)
  11. Satoh, T., Yamada, N., Asano, T. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6935. (Стаття)
  12. Horner, L., Hoffmann, H., Wippel, H. G. Chem. Ber. 1958, 91, 61. (Стаття)

Джерела

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Rea kciya olefinuva nnya Zhulia reakciya Zhulia Lizho ce reakciya otrimannya alkeniv v rezultati vzayemodiyi fenilsulfonu 1 z aldegidami abo ketonami z nastupnim vidnovnim eliminuvannyam z dopomogoyu amalgami natriyu abo Reakciya nazvana v chest francuzkogo himika fr Marc Julia yakij vidkriv yiyi v 1973 roci Reakciya Zhulia Nazvano na chestd Reakciya Zhulia u VikishovishiReakciya olefinuvannya Zhulia Vsi chotiri etapi reakciyi mozhut buti provedeni v odnij posudini a vikoristannya R3X ne ye obov yazkovim Odnak ochishennya sulfonovogo promizhnogo produktu 2 dozvolyaye pidvishiti vihid reakciyi i chistotu produktu Najchastishe R3 ce acetilnij abo benzoyilnij zamisnik a dlya otrimannya 2 yak R3X vikoristovuyut angidrid octovoyi kisloti abo benzoyilhlorid U rezultati reakciyi utvoryuyutsya perevazhno trans alkeni Mehanizm reakciyiReakciya prohodit cherez taki osnovni stadiyi 1 priyednannya a metilfenilsulfonatu do aldegidu abo ketonu 2 acilyuvannya otrimanogo b alkoksisulfonatu ta 3 vidnovnogo vidsheplennya b aciloksisulfonatu z dopomogoyu amalgami natriyu abo SmJ2 dlya otrimannya bazhanogo produktu Mehanizm reakciyi olefinuvannya Zhulia Pershi stadiyi ye pryamimi Fenilsulfonovij anion 2 reaguye z aldegidom v rezultati chogo utvoryuyetsya alkoksid 3 yakij u svoyu chergu funkcionalizuyut z dopomogoyu R3 X z utvorennyam stabilnogo intermediatu 4 Tochnij mehanizm klasichnoyi reakciyi Zhulia ne vidomij ale z dopomogoyu markuvannya Dejteriyem bulo pokazano sho reakciya prohodit cherez stadiyu utvorennya vinilnih abo vtorinnih alkilnih radikaliv 5 Obidva intermediati z riznoyu stereohimiyeyu zdatni ekvilibruvati do bilsh stabilnih izomeriv pered utvorennyam produktu Bazhanij produkt 6 utvoryuyetsya v rezultati protonuvannya vinilnih radikaliv Stereohimiya alkenu 6 zalezhit vid stereohimiyi sulfonovogo intermediatu 4 Vvazhayetsya sho radikalni intermediati 5 z riznoyu stereohimiyeyu zdatni ekvilibruvati v rezultati chogo utvoryuyutsya termodinamichno bilsh stabilni trans olefini StereoselektivnistU rezultati klasichnoyi reakciyi Zhulia utvoryuyutsya perevazhno trans abo E alkeni z visokim stereoselektivnim vihodom E selektivnist mozha pidvishiti yaksho vikoristovuvati taki vihidni spoluki shob lancyugi bilya novoutvorenogo podvijnogo zv yazku buli yakomoga bilsh rozgaluzhenimi Vidnosna stereohimiya intermediatu b aciloksisulfonatu ne vplivaye na geometriyu otrimanogo alkenu Modifikaciyi reakciyi ZhuliaReakciya Zhulia z vikoristannyam geteroarilsulfonativ Oskilki ves sintez dosit vazhko provesti v laboratoriyi zi spivrobitnikami rozrobiv metod sintezu v odnij posudini de geteroarilsulfonati dodayutsya do karbonilnih spoluk zamist tradicijnih fenilsulfonativ Hocha ochishennya sulfonovogo intermediatu v seredini sintezu daye zmogu otrimati krashij vihid ta chistishij produkt Zamishennya fenilsulfoniv na geteroarilsulfoni znachno zminyuye shlyah prohodzhennya reakciyi Pokazovim prikladom ye benzotiazolsulfon Reakciya benzotiazolsulfonu 1 z Litij diizopropilamidom daye metilbenzotiazolil sulfon yakij shvidko reaguye z aldegidami abo ketonami z utvorennyam alkoksidnogo intermediatu 2 Na vidminu vid fenilsulfoniv taki alkoksidnij intermediat 2 ye nestabilnim ta piddayetsya z utvorennyam sulfinatnoyi soli 4 Ostannya odrazu zh rozkladayetsya na dioksid Sulfuru ta benzotiazolon Litiyu 5 dayuchi bazhanij alken 6 Reakciya olefinuvannya Zhulia z vikoristannyam geteroarilsulfonativ Oskilki reakciya Zhulia z vikoristannyam benzotiazolu ne maye stadiyi z utvorennyam riznovazhnih intermediativ stereohimichnih vihid zalezhit vid stereohimiyi pochatkogo karbonilnogo priyednannya Tomu produktom reakciyi zavzhdi ye sumish stereoizomernih alkeniv Olefinuvannya Zhulia Kochinski Pislya analizu kilkoh geteroaromatichnih aktivatoriv stalo zrozumilo sho ne vsi geteroarilsulfonati odnakovo vplivayut na vihid produktu ta stereosektivnist Benzotiazol 2 il sulfoni reaguyut z a b nenasichenimi abo aromatichnimi aldegidami z utvorennyam spryazhenih 1 2 dizamisheniv E alkeniv Kochinski angl Philip J Kocienski pomitiv sho 1 fenil 1N tetrazol 5 yil sulfon daye nespryazheni 1 2 dizamisheni alkeni z visokim E selektivnim vihodom yaksho nemaye znachnogo sterichnogo napruzhennya v molekuli U reakciyi Zhulia Kochinski alkiluyuchim agentom ye tetrazol Taka reakciya prohodit za tim zhe mehanizmom sho j reakciya z benzotiazolsulfonom U inshomu vipadku reakciya z tret butiltetrazoyilmetilsulfonom mozhe prohoditi v tetragidrofurani z bis trimetilsilil amidom pri 70 S abo zh z pri 70 S Reakciya olefinuvannya Zhulia Kochinski Visokij E selektivnij vihid olefinuvannya Zhulia Kochinski ye naslidkom kinetichno kontrolovanogo nezvorotnogo diastereoselektivnogo priyednannya metalovanogo 1 fenil 1N tetrazol 5 yil sulfonu do nespryazhenih aldegidiv z utvorennyam anti b alkoksisulfoniv yaki stereospecifichno rozkladayutsya do E alkeniv Dlya otrimannya 1 2 dizamishenih Z alkeniv rekomenduyut vikoristovuvati alilni abo benzilni 1 t butil 1N tetrazol 5 il sulfoni Div takozhReakciya Vittiga Reakciya Petersona Reakciya Hornera Vodsvorta EmmonsaPrimitkiJulia M Paris J M Tetrahedron Lett 1973 14 4833 4836 Stattya Keck G E Savin K A Weglarz M A J Org Chem 1995 60 3194 Stattya Wadsworth D H Schupp I O E Sous E J Ford J J A J Org Chem 1965 30 680 Stattya Baudin J B Hareau G Julia S A Ruel O Tetrahedron Lett 1991 32 1175 Stattya Blakemore P R J Chem Soc Perkin Trans 1 2002 2563 Stattya Baudin J B Hareau G Julia S A Ruel O Tetrahedron Lett 1991 32 1175 Stattya Truce W E Kreider E M Brand W W Org React 1970 18 99 Stattya Blakemore P R Cole W J Kocienski P J Morley A Synlett 1998 26 Stattya Blakemore P R Cole W J Kocienski P J Morley A Synlett 1998 26 Stattya Aissa Ch J Org Chem 2006 71 360 Stattya Satoh T Yamada N Asano T Tetrahedron Lett 1998 39 6935 Stattya Horner L Hoffmann H Wippel H G Chem Ber 1958 91 61 Stattya DzherelaClayden J Greeves N Warren S Organic chemistry 2nd ed Oxford University Press 2012 P 686 688 ISBN 978 0 19 927029 3 Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0

Дата публікації:
Топ