Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Реа кція Хо рнера Во дсворта Е ммонса також олефінування Хорнера Водсворта Еммонса реакція отримання олефінів з альдегід

Реакція Хорнера — Водсворта — Еммонса

Реакція Хорнера — Водсворта — Еммонса

Реа́кція Хо́рнера — Во́дсворта — Е́ммонса (також олефінування Хорнера — Водсворта — Еммонса) — реакція отримання олефінів з альдегідів (або кетонів) та фосфонатних карбаніонів. Під час реакції утворюються переважно транс-(або (Е)-)алкени.

Реакція Хорнера — Водсворта — Еммонса
Названо на честь d, d і d
image
image Реакція Хорнера — Водсворта — Еммонса у Вікісховищі
image
Приклад реакції Хорнера—Водсворта—Еммонса

Реакція синтезу олефінів з використанням ілідів Фосфору була вперше запропонована в 1953 році Георгом Віттігом і Гейслером. У 1958 році німецький хімік опублікував удосконалену реакцію Віттіга з використанням карбаніонів алкілдифенілфосфіноксидів для отримання алкенів з альдегідів та кетонів. Цю модифікацію реакції Віттіга назвали реакцією Хорнера—Віттіга. Пізніше, на початку 1960-х років, та удосконалили умови реакції використовуючи фосфонатні карбаніони. Тому реакцію назвають реакцією Хорнера—Водсворта—Еммонса або ж олефінуванням Хорнера—Водсворта—Еммонса.

Механізм реакції

Реакція Хорнера—Водсворта—Еммонса починається з фосфонату з утворенням фосфонатного карбаніону. є нуклеофільне приєднання карбаніону до альдегіду (або кетону) з утворенням проміжних інтермедіатів. Останнім етапом є елімінування інтермедіату з утворенням (Е)-алкену та (Z)-алкену. Співвідношення (Е)- та (Z)-ізомерів алкену залежить від стереохімічного виходу початкової стадії приєднання карбаніону та від здатності інтермедіатів еквілібрувати. У результаті реакції Хорнера—Водсворта—Еммонса переважно утворюються (Е)-алкени. Загалом, чим більше урівноважування інтермедіатів, тим вища селективність до утворення (Е)-алкенів.

image
Механізм реакції Хорнера — Водсворта — Еммонса

Електроноакцепторна група в альфа-положенні до фосфонату забезпечує заключне елімінування. За відсутності електроноакцепторної групи продуктом реакції є α-гідроксифосфонати. Однак такі α-гідроксифосфонати можуть бути перетворені на алкени з допомогою реакції з .

Переваги реакції Хорнера—Водсворта—Еммонса

Реакція Хорнера—Водсворта—Еммонса має низку переваг порівняно з реакцією Віттіга:

  1. процедура отримання початкових алкілфосфонатів є легшою (зазвичай використовують ) та дешевшою, ніж отримання фосфонієвих солей;
  2. фосфонатні стабілізовані карбаніони є більш нуклеофільними (і більш основними), ніж відповідні трифенілфосфонієві іліди у реакції Віттіга, тому вони легко реагують практично з усіма альдегідами і кетонами при м'якших умовах;
  3. заміщені кетони, які не є реакційноздатними у реакції Віттіга, досить легко вступають у реакцію олефінування Хорнера-Водсворта-Еммонса;
  4. α-кетон фосфонатного аніону може бути й далі функціоналізований різними електрофілами (наприклад, алкілгалогенідами) перед олефінуванням, тоді як фосфонієві іліди не піддаються такому м'якому алкілюванню;
  5. супутні продукти реакції Хорнера—Водсворта—Еммонса — диалкілфосфати, які легко відмиваються водою, тому значно простіше відділити їх отриманих алкенів, ніж відділити нерозчинний у воді трифенілфосфіноксид.

Основними характеристиками реакції олефінування Хорнера—Водсворта—Еммонса є:

  1. висока (Е)-селективність для дизаміщених алкенів при значно м'якших умовах ніж у реакції Віттіга;
  2. (Е)-селективність збільшується при збільшення розміру алкільних замісників R1 та R2 (найкращим є використання сполук з R — );
  3. стереоселективність дуже сильно залежить від субстрату, але може бути обернена й утворювати переважно (Z)-алкени при використання сполук з малими за розміром алкільними замісниками R1 та R2 (наприклад, метильними) та при використання сильно дисоційованої основи (трет-бутоксид Калію).

Модифікації реакції Хорнера—Водсворта—Еммонса

Модифікація Стілла—Дженаррі

Стілл та Дженнарі розробили умови, в результаті яких продуктами реакції є (Z)-алкени з високим стереохімічним виходом. Цього вдалося досягти за рахунок використання фосфонатів з електроноакцепторними групами (трифлуороетоксидними групами) в умовах сильної дисоціації (Калію гексаметилдисилазид та 18-краун-6 в тетрагідрофурані). Андо також зауважив, що використання елекронодефіцитних груп прискорює відщеплення оксафосфатанових інтермедіатів.

image

Реакція Хорнера—Водсворта—Еммонса з використанням чутливих до основ субстратів

Оскільки багато субстратів не є стійкими до гідриду Натрію, були розроблені декілька методик з використанням м'якших основ. Масам'юн та Рауш пом'якшили умови за рахунок використання хлориду літію (або йодиду натрію) та . Ратке запропонував використовувати галогеніди літію або магнію з триетиламіном. Такі умови дозволяють уникнути епімеризації.

Асимеричні реакції олефінування Хорнера—Водсворта—Еммонса

У цьому випадку опираються на три основні принципи:

  • введення С2-симетричного хірального центру замість алкоксидних груп у фосфонатах;
  • введення С2-несиметричного хірального центру замість алкоксидних груп у фосфонатах, що зробить хіральним сам атом Фосфору;
  • введення хірального центру в ту частину фосфонату, яка переміщається на карбонільну сполуку.

Модифікація Корі—Квятковскі

У модифікації Корі—Квятковські використовують бісаміди фосфонатної кислоти для стереоселективного отримання (Z)-алкенів, (Me2N)2P(O)CH2R, де R — арильний замісник.

Див. також

Примітки

  1. Horner, L., Hoffman, H., Wippel, H. G., Klahre, G. Chem. Ber. 1959, 92, 2499.
  2. Wadsworth, W. S., Jr., Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1733.
  3. Wadsworth, D. H., Schupp, I. O. E., Sous, E. J., Ford, J. J. A. J. Org. Chem. 1965, 30, 680.
  4. Corey, E. J.; Kwiatkowski, G. T. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5654.
  5. Reichwein, J. F.; Pagenkopf, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1821.
  6. Kürti L., Czakó B. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Academin Press, 2005.
  7. Still, W. C.; Gennari, C. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4405.
  8. Patois, C.; Savignac, P.; About-Jaudet, E.; Collignon, N. Organic Syntheses, 1998, 9, 88; 1996, 73, 152.
  9. Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934.
  10. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune, S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2183.
  11. Rathke, M. W.; Nowak, M. J. Org. Chem. 1985, 50, 2624.
  12. Rein, T.; Reiser, O. Acta Chem. Scand. 1996, 50, 369.
  13. Corey, E. J., Kwiatkowski, G. T. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5652.
  14. Corey, E. J., Kwiatkowski, G. T. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 6816.

Джерела

  • Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic chemistry. — 2nd ed. — Oxford University Press, 2012. — P. 628. — .
  • Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press. с. 864. ISBN .(англ.)

Посилання

  • Реакція Хорнера-Водсворта-Еммонса [ 3 серпня 2018 у Wayback Machine.] на сайті organic-chemistry.org (англ.)

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Rea kciya Ho rnera Vo dsvorta E mmonsa takozh olefinuvannya Hornera Vodsvorta Emmonsa reakciya otrimannya olefiniv z aldegidiv abo ketoniv ta fosfonatnih karbanioniv Pid chas reakciyi utvoryuyutsya perevazhno trans abo E alkeni Reakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa Nazvano na chestd d i d Reakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa u VikishovishiPriklad reakciyi Hornera Vodsvorta Emmonsa Reakciya sintezu olefiniv z vikoristannyam ilidiv Fosforu bula vpershe zaproponovana v 1953 roci Georgom Vittigom i Gejslerom U 1958 roci nimeckij himik opublikuvav udoskonalenu reakciyu Vittiga z vikoristannyam karbanioniv alkildifenilfosfinoksidiv dlya otrimannya alkeniv z aldegidiv ta ketoniv Cyu modifikaciyu reakciyi Vittiga nazvali reakciyeyu Hornera Vittiga Piznishe na pochatku 1960 h rokiv ta udoskonalili umovi reakciyi vikoristovuyuchi fosfonatni karbanioni Tomu reakciyu nazvayut reakciyeyu Hornera Vodsvorta Emmonsa abo zh olefinuvannyam Hornera Vodsvorta Emmonsa Mehanizm reakciyiReakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa pochinayetsya z fosfonatu z utvorennyam fosfonatnogo karbanionu ye nukleofilne priyednannya karbanionu do aldegidu abo ketonu z utvorennyam promizhnih intermediativ Ostannim etapom ye eliminuvannya intermediatu z utvorennyam E alkenu ta Z alkenu Spivvidnoshennya E ta Z izomeriv alkenu zalezhit vid stereohimichnogo vihodu pochatkovoyi stadiyi priyednannya karbanionu ta vid zdatnosti intermediativ ekvilibruvati U rezultati reakciyi Hornera Vodsvorta Emmonsa perevazhno utvoryuyutsya E alkeni Zagalom chim bilshe urivnovazhuvannya intermediativ tim visha selektivnist do utvorennya E alkeniv Mehanizm reakciyi Hornera Vodsvorta Emmonsa Elektronoakceptorna grupa v alfa polozhenni do fosfonatu zabezpechuye zaklyuchne eliminuvannya Za vidsutnosti elektronoakceptornoyi grupi produktom reakciyi ye a gidroksifosfonati Odnak taki a gidroksifosfonati mozhut buti peretvoreni na alkeni z dopomogoyu reakciyi z Perevagi reakciyi Hornera Vodsvorta EmmonsaReakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa maye nizku perevag porivnyano z reakciyeyu Vittiga procedura otrimannya pochatkovih alkilfosfonativ ye legshoyu zazvichaj vikoristovuyut ta deshevshoyu nizh otrimannya fosfoniyevih solej fosfonatni stabilizovani karbanioni ye bilsh nukleofilnimi i bilsh osnovnimi nizh vidpovidni trifenilfosfoniyevi ilidi u reakciyi Vittiga tomu voni legko reaguyut praktichno z usima aldegidami i ketonami pri m yakshih umovah zamisheni ketoni yaki ne ye reakcijnozdatnimi u reakciyi Vittiga dosit legko vstupayut u reakciyu olefinuvannya Hornera Vodsvorta Emmonsa a keton fosfonatnogo anionu mozhe buti j dali funkcionalizovanij riznimi elektrofilami napriklad alkilgalogenidami pered olefinuvannyam todi yak fosfoniyevi ilidi ne piddayutsya takomu m yakomu alkilyuvannyu suputni produkti reakciyi Hornera Vodsvorta Emmonsa dialkilfosfati yaki legko vidmivayutsya vodoyu tomu znachno prostishe viddiliti yih otrimanih alkeniv nizh viddiliti nerozchinnij u vodi trifenilfosfinoksid Osnovnimi harakteristikami reakciyi olefinuvannya Hornera Vodsvorta Emmonsa ye visoka E selektivnist dlya dizamishenih alkeniv pri znachno m yakshih umovah nizh u reakciyi Vittiga E selektivnist zbilshuyetsya pri zbilshennya rozmiru alkilnih zamisnikiv R1 ta R2 najkrashim ye vikoristannya spoluk z R stereoselektivnist duzhe silno zalezhit vid substratu ale mozhe buti obernena j utvoryuvati perevazhno Z alkeni pri vikoristannya spoluk z malimi za rozmirom alkilnimi zamisnikami R1 ta R2 napriklad metilnimi ta pri vikoristannya silno disocijovanoyi osnovi tret butoksid Kaliyu Modifikaciyi reakciyi Hornera Vodsvorta EmmonsaModifikaciya Stilla Dzhenarri Still ta Dzhennari rozrobili umovi v rezultati yakih produktami reakciyi ye Z alkeni z visokim stereohimichnim vihodom Cogo vdalosya dosyagti za rahunok vikoristannya fosfonativ z elektronoakceptornimi grupami trifluoroetoksidnimi grupami v umovah silnoyi disociaciyi Kaliyu geksametildisilazid ta 18 kraun 6 v tetragidrofurani Ando takozh zauvazhiv sho vikoristannya elekronodeficitnih grup priskoryuye vidsheplennya oksafosfatanovih intermediativ Reakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa z vikoristannyam chutlivih do osnov substrativ Oskilki bagato substrativ ne ye stijkimi do gidridu Natriyu buli rozrobleni dekilka metodik z vikoristannyam m yakshih osnov Masam yun ta Raush pom yakshili umovi za rahunok vikoristannya hloridu litiyu abo jodidu natriyu ta Ratke zaproponuvav vikoristovuvati galogenidi litiyu abo magniyu z trietilaminom Taki umovi dozvolyayut uniknuti epimerizaciyi Asimerichni reakciyi olefinuvannya Hornera Vodsvorta Emmonsa U comu vipadku opirayutsya na tri osnovni principi vvedennya S2 simetrichnogo hiralnogo centru zamist alkoksidnih grup u fosfonatah vvedennya S2 nesimetrichnogo hiralnogo centru zamist alkoksidnih grup u fosfonatah sho zrobit hiralnim sam atom Fosforu vvedennya hiralnogo centru v tu chastinu fosfonatu yaka peremishayetsya na karbonilnu spoluku Modifikaciya Kori Kvyatkovski U modifikaciyi Kori Kvyatkovski vikoristovuyut bisamidi fosfonatnoyi kisloti dlya stereoselektivnogo otrimannya Z alkeniv Me2N 2P O CH2R de R arilnij zamisnik Div takozhReakciya Vittiga Reakciya ZhuliaPrimitkiHorner L Hoffman H Wippel H G Klahre G Chem Ber 1959 92 2499 Wadsworth W S Jr Emmons W D J Am Chem Soc 1961 83 1733 Wadsworth D H Schupp I O E Sous E J Ford J J A J Org Chem 1965 30 680 Corey E J Kwiatkowski G T J Am Chem Soc 1966 88 5654 Reichwein J F Pagenkopf B L J Am Chem Soc 2003 125 1821 Kurti L Czako B Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Academin Press 2005 Still W C Gennari C Tetrahedron Lett 1983 24 4405 Patois C Savignac P About Jaudet E Collignon N Organic Syntheses 1998 9 88 1996 73 152 Ando K J Org Chem 1997 62 1934 Blanchette M A Choy W Davis J T Essenfeld A P Masamune S Roush W R Sakai T Tetrahedron Lett 1984 25 2183 Rathke M W Nowak M J Org Chem 1985 50 2624 Rein T Reiser O Acta Chem Scand 1996 50 369 Corey E J Kwiatkowski G T J Am Chem Soc 1966 88 5652 Corey E J Kwiatkowski G T J Am Chem Soc 1968 90 6816 DzherelaClayden J Greeves N Warren S Organic chemistry 2nd ed Oxford University Press 2012 P 628 ISBN 978 0 19 927029 3 Kurti Laszlo Czako Barbara 2005 Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Elsevier Academic Press s 864 ISBN 0 12 429785 4 angl PosilannyaReakciya Hornera Vodsvorta Emmonsa 3 serpnya 2018 u Wayback Machine na sajti organic chemistry org angl

Дата публікації:
Топ