Етилдихлороарсин

Ети́лдихло́роарси́н — арсенорганічна сполука складу C₂H₅AsCl₂. Має токсичну дію на шкіру та органи дихання. У період Першої світової війни застосовувалася збройними силами Третього Рейху як отруйна речовина , а також дії. У контексті військового застосування має позначення ED.

Етилдихлороарсин
Інші назви	ED, DICK
Ідентифікатори
Номер CAS	598-14-1
Номер EINECS	209-919-3
SMILES	CC[As](Cl)Cl^[1]
InChI	InChI=1S/C2H5AsCl2/c1-2-3(4)5/h2H2,1H3
Властивості
Молекулярна формула	C2H5AsCl2
Молярна маса	174,889 г/моль
Густина	1,6595 г/см³
Тпл	-65 °C
Ткип	155,3 °C
Розчинність (вода)	<1 г/л
Тиск насиченої пари	2,29 мм рт. ст. (21,5 °C)
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Історія

Вперше етилдихлороарсин отримав у 1881 році В. Ла Кост. Ще до початку Першої світової війни стосовно нього, а також алкільних аналогів — метил- і фенілдихлороарсину, вже проводилися токсикологічні дослідження.

У бойових діях етилдихлороарсин вперше був застосований в артилерійських снарядах навесні 1918 року німецькою стороною, під кодовою назвою DICK. Він використовувався як окрема бойова отрута, так і у поєднанні з іншими агентами. Зокрема, спочатку він класифікувався як складова зброї типу «зелений хрест 3», а згодом — як «жовтий хрест 1». Так, відомими сумішами із його використанням є:

• (18 %), етилдихлороарсин (37 %), (45 %);
• (20 %), етилдихлороарсин (80 %).

Фізичні властивості

Етилдихлороарсин — це безбарвна рухлива рідина, що має гострий, а у малих концентраціях фруктовий запах. Він добре розчиняється в органічних розчинниках: бензені, ацетоні, циклогексані, діетиловому етері. Розчиняючись у воді, зазнає гідролізу.

Леткість етилдихлороарсину — 6,5 мг/м³ при 0 °C; 20,0 мг/м³ при 20 °C; 27,200 мг/м³ при 25 °C.

Отримання

Історичні методи

Вперше етилдихлороарсин був синтезований за реакцією між та :

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}Hg+2AsCl_{3}\longrightarrow 2C_{2}H_{5}AsCl_{2}+HgCl_{2}} }$

У 1908 році був запропонований метод отримання при нагріванні у закритій ємності і хлорувальних агентів на кшталт HgCl₂, чи :

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}AsH_{2}+2HgCl_{2}\longrightarrow C_{2}H_{5}AsCl_{2}+2Hg+2HCl} }$

Лабораторний метод

Отримання у лабораторних умовах можливе шляхом реакції Маєра, взаємодією етилйодиду із , синтезованим in situ. Для цього в колбу місткістю близько 2 л вносять розчин гідроксиду натрію (60 г NaOH та 500 мл води), розчиняють 50 г оксиду As₂O₃, додають 100 г етилйодиду і підключають мішалку. Взаємодію проводять на водяній бані протягом 2 годин, поступово підвищуючи температуру до точки кипіння.

${\displaystyle \mathrm {As_{2}O_{3}+3NaOH\longrightarrow Na_{3}AsO_{3}+3H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {Na_{3}AsO_{3}+3C_{2}H_{5}Cl\longrightarrow (C_{2}H_{5})Na_{2}AsO_{3}+NaCl} }$

Отриманий розчин переносять у перегінну колбу та відділяють побічні продукти (етер і спирт), а також надлишкову кількість етилйодиду. Залишок у колбі обережно нейтралізують концентрованою сульфатною кислотою, після чого додають 90 г і на водяній бані відганяють метилйодид. Після додавання півлітра концентрованої хлоридної кислоти суміш швидко фільтрують і пропускають крізь фільтрат струмінь газуватого діоксиду сірки:

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})Na_{2}AsO_{3}+2HCl\longrightarrow (C_{2}H_{5})H_{2}AsO_{3}+2NaCl} }$

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})H_{2}AsO_{3}+SO_{2}\longrightarrow H_{2}SO_{4}+C_{2}H_{5}As{=}O} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}As{=}O+2HCl\longrightarrow C_{2}H_{5}AsCl_{2}+H_{2}O} }$

Розчин набуває прозорості, а на дні збирається оліїста фракція етилдихлороарсину, котру відділяють і просушують над хлоридом кальцію, а згодом переганяють вакуум-дистиляцією. Вихід продукту становить 75—80 %

Промислові методи

Більшість способів отримання етилдихлороарсину у промислових масштабах базуються на реакції між арсенітом натрію та етилйодидом. Також у період Другої світової війни був розроблений промисловий синтез, заснований на взаємодії тетраетилсвинцю і трихлороарсину:

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})_{4}Pb+AsCl_{3}\longrightarrow C_{2}H_{5}AsCl_{2}+(C_{2}H_{5})_{2}PbCl_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}PbCl_{2}+AsCl_{3}\ {\xrightarrow {100^{o}C}}\ C_{2}H_{5}AsCl_{2}+C_{2}H_{5}Cl+PbCl_{2}} }$

Хімічні властивості

За своїми хімічними властивостями етилдихлороарсин аналогічний до метил- і фенілдихлороарсинів. У воді етилдихлороарсин гідролізується до етилзаміщеного арсиноксиду — оліїстої рідини із часниковим запахом, але без токсичної дії на шкіру:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}AsCl_{2}+H_{2}O\longrightarrow C_{2}H_{5}As{=}O+2HCl} }$

Він окиснюється в етиларсенатну кислоту під дією пероксиду водню та нітратної кислоти:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}AsCl_{2}+H_{2}O_{2}\longrightarrow (C_{2}H_{5})H_{2}AsO_{3}+2HCl+O} }$

Атоми Хлору у молекулі можуть бути заміщені слабшим галогеном (у розчині ацетону):

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}AsCl_{2}+2NaI\longrightarrow C_{2}H_{5}AsI_{2}+2NaCl} }$

При дії сірководню утворюється етилсульфід:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}AsCl_{2}+H_{2}S\longrightarrow C_{2}H_{5}AsS+2HCl} }$

Аналогічно до багатьох інших бойових отруйних речовин, етилдихлороарсин є нестійким до дії гіпохлоритів і розкладається при дії на нього як їхніх розчинів, так і суспензій.

Токсичність

Етилдихлороарсин має подразнюючу дію на дихальні шляхи. При його вдиханні він діє як та спричинює бронхопневмонію та набряк легень. Ураження відбувається при його концентрації у повітрі більше 0,05 мг/л (при 15-хвилинній дії), концентрація вище 0,2 мг/л може бути смертельною.

Шкірна дія етилдихлороарсину проявляється не так сильно, як у близькоспорідненого до нього люїзиту. Утворення пухирців на уражених ділянках шкіри відбувається без прихованого періоду. Порогова концентрація, при якій має місце подразнення шкіри, становить 0,1—0,5 мг/см², а утворення пухирців — 2 мг/см².

Примітки

1. ETHYLDICHLOROARSINE
   d:Track:Q278487
2. La Coste.  // Annalen der Chemie und Pharmazie. — 1881. — Т. 208, вип. 33 (10 липня). (нім.)
3. Оскільки наступні реакції протікають у кислому середовищі, присутня у значній кількості йодидна кислота може утворювати . Для запобігання цьому йодид-іони відганяються у формі метилйодиду.

Джерела

• Hoenig, S. L. Compendium of Chemical Warfare Agents. — New York : Springer, 2007. — 222 p. — . (англ.)
• Sartori, M. The War Gases. — New York : Van Nostrand, 1939. — 360 p. (англ.)
• Франке З. Химия отравляющих веществ. — М. : Химия, 1973. — Т. 1. — 440 с. (рос.)