Мети́лдихло́роарси́н — арсенорганічна сполука складу CH3AsCl2. Має токсичну дію на шкіру та органи дихання. У період Першої світової війни застосовувався збройними силами Третього Рейху як . У контексті військового застосування має позначення MD.
Метилдихлороарсин | |
---|---|
Інші назви | MD |
Ідентифікатори | |
Номер CAS | 593-89-5 |
SMILES | C[As](Cl)Cl[1] |
InChI | InChI=1S/CH3AsCl2/c1-2(3)4/h1H3 |
Властивості | |
Молекулярна формула | CH3AsCl2 |
Молярна маса | 160,86 г/моль |
Густина | 1,836 г/см³ |
Тпл | -42,5 °C |
Ткип | 133 °C |
Розчинність (вода) | 1 г/л |
Тиск насиченої пари | 2,17 мм рт. ст. (0 °C) 7,76 мм рт. ст. (20 °C) |
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
Примітки картки |
Фізичні властивості
Метилдихлороарсин — це безбарвна рухлива рідина, що не димить на повітрі. Він добре розчиняється в органічних розчинниках. Розчиняючись у воді, зазнає гідролізу.
Леткість метилдихлороарсину — 74,9 мг-хв/м³ при 20 °C.
Отримання
Історичні методи
Вперше метилдихлороарсин був синтезований у 1858 році А. Беєром за двома різними методами: шляхом розкладання трихлорокакодилу за температури 40—50 °C
та дією хлороводню на какодилову кислоту:
Він також може бути отриманий хлоруванням :
У 1906 році був запропонований метод отримання дією на метиларсенатну кислоту трихлоридом фосфору, який виступає одночасно і відновником, і хлорувальним агентом:
Лабораторні методи
Отримання у лабораторних умовах можливе шляхом реакції Маєра диметилсульфату із , синтезованим in situ. Для цього в колбу місткістю близько 1 л вносять розчин гідроксиду натрію (120 г NaOH та 150 мл води), 100 г оксиду As2O3 і нагрівають суміш на водяній бані (80 °C) до повного розчинення оксиду.
Після цього при активному перемішуванні і без нагрівання поступово додають 64 г диметисульфату. Ця реакція є сильноекзотермічною і швидкість додавання має регулюватися таким чином, щоб температура розчину не перевищувала 85 °C. До колби під'єднують кульковий холодильник і вміст кип'ятять протягом 2 годин, внаслідок чого утворюється натрієва сіль метиларсенатної кислоти:
Суміш охолоджують і пропускають крізь неї газуватий діоксид сірки до насичення (близько 6 годин), після чого кип'ятять протягом 1 години. При цьому на дні колби збирається оліїстий метиларсиноксид, який при охолодженні насичують пропусканням хлороводню:
Вміст колби переганяють із холодильником Лібіха: спочатку відділяється надлишок хлороводню, а згодом — суміш хлороводню й метилдихлороарсину. Перегонку завершують після припинення утворення оліїстих продуктів. Суміш розділяють , а отриманий метилдихлороарсин ще раз переганяють.
Отримання метилдихлороарсину у промислових масштабах здійснюють саме за цим методом.
Також можливий синтез метилдихлороарсину через стадію отримання , в якому вихідними речовинами слугують галогеноалкани, магній і трихлороарсин. Для цього у колбу вносять 200 мл безводного тетрагідрофурану і 37 г рідкого метилхлориду. Поступово додаючи до суміші магній у кількості 17,8 г, температуру підтримують у діапазоні менше 60 °C (реакція сильноекзотермічна). Після повного додавання реакційну суміш перемішують протягом 5 хвилин та охолоджують на льоду до температури 0 °C.
По завершенню охолодження у колбу по краплях додають розчин трихлориду арсену в гексані (132 г AsCl3 у 500 мл гексану). Реакційна суміш має активно перемішуватися протягом 2 годин, а її температура залишатися на рівні 0 °C.
Після перемішування, для розчинення хлориду магнію, необхідно додати 100 мл холодної води і швидко перемішати суміш протягом 10 хвилин. Отриманий розчин переносять у ділильну воронку і відокремлюють нижній органічний шар, який згодом фільтрують і переганяють у вакуумі для відділення тетрагідрофурану й гексану. У вакуумі метилдихлороарсин переганяється за температури 100 °C. Кінцевий продукт може мати домішки й .
Хімічні властивості
За своїми хімічними властивостями метилдохлороарсин аналогічний до етилдихлороарсину. У воді він швидко гідролізується до метилзаміщеного арсиноксиду (безбарвних кристалів із запахом асафетиди):
При дії лугів він так само розкладається:
У розчинах сірководню метилдихлороарсин здатен хлоруватися до метилтетрахлороарсину, котрий є нестійким і розкладається за 0 °C:
Він окиснюється у метиларсенатну кислоту під дією бромної води:
Як і у випадку інших галогенованих , при дії аміаку утворюється імін:
При дії сірководню утворюється метилсульфід:
В розчинах етерів метилдихлороарсин не взаємодіє з магнієм та цинком, однак за наявності незначної кількості води протікає бурхлива реакція із утворенням полімерного метиларсину (CH3As)x, метану і водню.
У присутності безводного хлориду алюмінію метилдихлороарсин здатен приєднувати ацетилен, утворюючи β-хлоровінільні похідні арсину (CH3)AsCl(CH=CH·Cl) та (CH3)As(CH=CH·Cl)2.
Токсичність
Метилдихлороарсин має подразнюючу дію на дихальні шляхи. При його вдиханні він діє як та спричинює бронхопневмонію та набряк легень. Ураження відбувається при його концентрації у повітрі більше 0,1 мг/л (при 15-хвилинній дії), концентрація вище 0,3 мг/л може бути смертельною.
Шкірна дія метилдихлороарсину проявляється не так сильно, як у близькоспорідненого до нього люїзиту. Утворення пухирців на уражених ділянках шкіри відбувається без прихованого періоду. Порогова концентрація, при якій виникає подразнення шкіри, становить 0,1—0,5 мг/см², а утворення пухирців — 3—5 мг/см².
Джерела
- Ledgard, Jared B. A Laboratory History of Chemical Warfare Agents. — 2nd. — 2006. — P. 119. — . (англ.)
- Hoenig, S. L. Compendium of Chemical Warfare Agents. — New York : Springer, 2007. — 222 p. — . (англ.)
- Sartori, M. The War Gases. — New York : Van Nostrand, 1939. — 360 p. (англ.)
- Франке З. Химия отравляющих веществ. — М. : Химия, 1973. — Т. 1. — 440 с. (рос.)
- METHYLDICHLOROARSINE
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Meti ldihlo roarsi n arsenorganichna spoluka skladu CH3AsCl2 Maye toksichnu diyu na shkiru ta organi dihannya U period Pershoyi svitovoyi vijni zastosovuvavsya zbrojnimi silami Tretogo Rejhu yak U konteksti vijskovogo zastosuvannya maye poznachennya MD Metildihloroarsin Inshi nazvi MD Identifikatori Nomer CAS 593 89 5SMILES C As Cl Cl 1 InChI InChI 1S CH3AsCl2 c1 2 3 4 h1H3 Vlastivosti Molekulyarna formula CH3AsCl2 Molyarna masa 160 86 g mol Gustina 1 836 g sm Tpl 42 5 C Tkip 133 C Rozchinnist voda 1 g l Tisk nasichenoyi pari 2 17 mm rt st 0 C 7 76 mm rt st 20 C Yaksho ne zaznacheno inshe dani navedeno dlya rechovin u standartnomu stani za 25 C 100 kPa Instrukciya z vikoristannya shablonu Primitki kartkiFizichni vlastivostiMetildihloroarsin ce bezbarvna ruhliva ridina sho ne dimit na povitri Vin dobre rozchinyayetsya v organichnih rozchinnikah Rozchinyayuchis u vodi zaznaye gidrolizu Letkist metildihloroarsinu 74 9 mg hv m pri 20 C OtrimannyaIstorichni metodi Vpershe metildihloroarsin buv sintezovanij u 1858 roci A Beyerom za dvoma riznimi metodami shlyahom rozkladannya trihlorokakodilu za temperaturi 40 50 C C H 3 2 A s C l 3 40 50 o C C H 3 A s C l 2 C C H 3 C l displaystyle mathrm CH 3 2 AsCl 3 xrightarrow 40 50 o C CH 3 AsCl 2 CCH 3 Cl ta diyeyu hlorovodnyu na kakodilovu kislotu C H 3 2 H A s O 2 3 H C l C H 3 A s C l 2 C H 3 C l 2 H 2 O displaystyle mathrm CH 3 2 HAsO 2 3HCl longrightarrow CH 3 AsCl 2 CH 3 Cl 2H 2 O Vin takozh mozhe buti otrimanij hloruvannyam C H 3 2 A s H 2 C l 2 C H 3 A s C l 2 C H 3 H C l displaystyle mathrm CH 3 2 AsH 2Cl 2 longrightarrow CH 3 AsCl 2 CH 3 HCl U 1906 roci buv zaproponovanij metod otrimannya diyeyu na metilarsenatnu kislotu trihloridom fosforu yakij vistupaye odnochasno i vidnovnikom i hloruvalnim agentom C H 3 H 2 A s O 3 C H 3 A s C l 2 H P O 3 H C l displaystyle mathrm CH 3 H 2 AsO 3 longrightarrow CH 3 AsCl 2 HPO 3 HCl Laboratorni metodi Otrimannya u laboratornih umovah mozhlive shlyahom reakciyi Mayera dimetilsulfatu iz sintezovanim in situ Dlya cogo v kolbu mistkistyu blizko 1 l vnosyat rozchin gidroksidu natriyu 120 g NaOH ta 150 ml vodi 100 g oksidu As2O3 i nagrivayut sumish na vodyanij bani 80 C do povnogo rozchinennya oksidu A s 2 O 3 3 N a O H N a 3 A s O 3 3 H 2 O displaystyle mathrm As 2 O 3 3NaOH longrightarrow Na 3 AsO 3 3H 2 O Pislya cogo pri aktivnomu peremishuvanni i bez nagrivannya postupovo dodayut 64 g dimetisulfatu Cya reakciya ye silnoekzotermichnoyu i shvidkist dodavannya maye regulyuvatisya takim chinom shob temperatura rozchinu ne perevishuvala 85 C Do kolbi pid yednuyut kulkovij holodilnik i vmist kip yatyat protyagom 2 godin vnaslidok chogo utvoryuyetsya natriyeva sil metilarsenatnoyi kisloti N a 3 A s O 3 C H 3 2 S O 4 C H 3 N a 2 A s O 3 C H 3 N a S O 4 displaystyle mathrm Na 3 AsO 3 CH 3 2 SO 4 longrightarrow CH 3 Na 2 AsO 3 CH 3 NaSO 4 Sumish oholodzhuyut i propuskayut kriz neyi gazuvatij dioksid sirki do nasichennya blizko 6 godin pislya chogo kip yatyat protyagom 1 godini Pri comu na dni kolbi zbirayetsya oliyistij metilarsinoksid yakij pri oholodzhenni nasichuyut propuskannyam hlorovodnyu C H 3 N a 2 A s O 3 S O 2 C H 3 A s O N a 2 S O 4 displaystyle mathrm CH 3 Na 2 AsO 3 SO 2 longrightarrow CH 3 As O Na 2 SO 4 C H 3 A s O 2 H C l C H 3 A s C l 2 H 2 O displaystyle mathrm CH 3 As O 2HCl longrightarrow CH 3 AsCl 2 H 2 O Vmist kolbi pereganyayut iz holodilnikom Libiha spochatku viddilyayetsya nadlishok hlorovodnyu a zgodom sumish hlorovodnyu j metildihloroarsinu Peregonku zavershuyut pislya pripinennya utvorennya oliyistih produktiv Sumish rozdilyayut a otrimanij metildihloroarsin she raz pereganyayut Otrimannya metildihloroarsinu u promislovih masshtabah zdijsnyuyut same za cim metodom Takozh mozhlivij sintez metildihloroarsinu cherez stadiyu otrimannya v yakomu vihidnimi rechovinami sluguyut galogenoalkani magnij i trihloroarsin Dlya cogo u kolbu vnosyat 200 ml bezvodnogo tetragidrofuranu i 37 g ridkogo metilhloridu Postupovo dodayuchi do sumishi magnij u kilkosti 17 8 g temperaturu pidtrimuyut u diapazoni menshe 60 C reakciya silnoekzotermichna Pislya povnogo dodavannya reakcijnu sumish peremishuyut protyagom 5 hvilin ta oholodzhuyut na lodu do temperaturi 0 C C H 3 C l M g C H 3 M g C l displaystyle mathrm CH 3 Cl Mg longrightarrow CH 3 MgCl Po zavershennyu oholodzhennya u kolbu po kraplyah dodayut rozchin trihloridu arsenu v geksani 132 g AsCl3 u 500 ml geksanu Reakcijna sumish maye aktivno peremishuvatisya protyagom 2 godin a yiyi temperatura zalishatisya na rivni 0 C C H 3 M g C l A s C l 3 C H 3 A s C l 2 M g C l 2 displaystyle mathrm CH 3 MgCl AsCl 3 longrightarrow CH 3 AsCl 2 MgCl 2 Pislya peremishuvannya dlya rozchinennya hloridu magniyu neobhidno dodati 100 ml holodnoyi vodi i shvidko peremishati sumish protyagom 10 hvilin Otrimanij rozchin perenosyat u dililnu voronku i vidokremlyuyut nizhnij organichnij shar yakij zgodom filtruyut i pereganyayut u vakuumi dlya viddilennya tetragidrofuranu j geksanu U vakuumi metildihloroarsin pereganyayetsya za temperaturi 100 C Kincevij produkt mozhe mati domishki j Himichni vlastivostiZa svoyimi himichnimi vlastivostyami metildohloroarsin analogichnij do etildihloroarsinu U vodi vin shvidko gidrolizuyetsya do metilzamishenogo arsinoksidu bezbarvnih kristaliv iz zapahom asafetidi C H 3 A s C l 2 H 2 O C H 3 O 2 H C l displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 H 2 O longrightarrow CH 3 O 2HCl Pri diyi lugiv vin tak samo rozkladayetsya C H 3 A s C l 2 N a O H C H 3 A s O 2 N a C l H 2 O displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 NaOH longrightarrow CH 3 As O 2NaCl H 2 O U rozchinah sirkovodnyu metildihloroarsin zdaten hloruvatisya do metiltetrahloroarsinu kotrij ye nestijkim i rozkladayetsya za 0 C C H 3 A s C l 2 C l 2 C H 3 A s C l 4 gt 0 o C A s C l 3 C H 3 C l displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 Cl 2 longrightarrow CH 3 AsCl 4 xrightarrow gt 0 o C AsCl 3 CH 3 Cl Vin okisnyuyetsya u metilarsenatnu kislotu pid diyeyu bromnoyi vodi C H 3 A s C l 2 H 2 O C H 3 A s O 2 H C l displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 H 2 O longrightarrow CH 3 As O 2HCl C H 3 A s O B r 2 2 H 2 O C H 3 H 2 A s O 3 2 H B r displaystyle mathrm CH 3 As O Br 2 2H 2 O longrightarrow CH 3 H 2 AsO 3 2HBr Yak i u vipadku inshih galogenovanih pri diyi amiaku utvoryuyetsya imin C H 3 A s C l 2 3 N H 3 C H 3 A s N H 2 N H 4 C l displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 3NH 3 longrightarrow CH 3 As NH 2NH 4 Cl Pri diyi sirkovodnyu utvoryuyetsya metilsulfid C H 3 A s C l 2 H 2 S C H 3 A s S 2 H C l displaystyle mathrm CH 3 AsCl 2 H 2 S longrightarrow CH 3 AsS 2HCl V rozchinah eteriv metildihloroarsin ne vzayemodiye z magniyem ta cinkom odnak za nayavnosti neznachnoyi kilkosti vodi protikaye burhliva reakciya iz utvorennyam polimernogo metilarsinu CH3As x metanu i vodnyu U prisutnosti bezvodnogo hloridu alyuminiyu metildihloroarsin zdaten priyednuvati acetilen utvoryuyuchi b hlorovinilni pohidni arsinu CH3 AsCl CH CH Cl ta CH3 As CH CH Cl 2 ToksichnistMetildihloroarsin maye podraznyuyuchu diyu na dihalni shlyahi Pri jogo vdihanni vin diye yak ta sprichinyuye bronhopnevmoniyu ta nabryak legen Urazhennya vidbuvayetsya pri jogo koncentraciyi u povitri bilshe 0 1 mg l pri 15 hvilinnij diyi koncentraciya vishe 0 3 mg l mozhe buti smertelnoyu Shkirna diya metildihloroarsinu proyavlyayetsya ne tak silno yak u blizkosporidnenogo do nogo lyuyizitu Utvorennya puhirciv na urazhenih dilyankah shkiri vidbuvayetsya bez prihovanogo periodu Porogova koncentraciya pri yakij vinikaye podraznennya shkiri stanovit 0 1 0 5 mg sm a utvorennya puhirciv 3 5 mg sm DzherelaLedgard Jared B A Laboratory History of Chemical Warfare Agents 2nd 2006 P 119 ISBN 978 0 6151 3645 5 angl Hoenig S L Compendium of Chemical Warfare Agents New York Springer 2007 222 p ISBN 0 387 34626 0 angl Sartori M The War Gases New York Van Nostrand 1939 360 p angl Franke Z Himiya otravlyayushih veshestv M Himiya 1973 T 1 440 s ros METHYLDICHLOROARSINE d Track Q278487