Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Тіофе́н — гетероциклічна органічна сполука, яка складається із чотирьох атомів вуглецю та одного атома сірки в пятичленному кільці. Тіофен є ароматичною сполукою — ароматичний секстет складають π-електрони атомів C та одна вільна електронна пара атома S. Друга вільна електронна пара атома S знаходиться на ортогональній р-орбіталі, здатна утворювати при певних умовах онієву систему.
| Тіофен | |
|---|---|
 Тіофен | |
| Назва за IUPAC | Тіофен |
| Інші назви | Тіофуран, Тіоциклопентадієн |
| Ідентифікатори | |
| Номер CAS | 110-02-1 |
| Номер EINECS | 203-729-4 |
| ChEBI | 30856 |
| RTECS | XM7350000 |
| SMILES | C1=CC=CS1 |
| InChI | InChI=1S/C4H4S/c1-2-4-5-3-1/h1-4H |
| Номер Бельштейна | 103222 |
| Номер Гмеліна | 26113 |
| Властивості | |
| Молекулярна формула | C4H4S |
| Молярна маса | 84,14 г/моль |
| Зовнішній вигляд | безбарвна рідина |
| Густина | 1,051 г/мл, рідина |
| Тпл | −38 °C |
| Ткип | 84 °C |
| Показник заломлення (nD) | 1,5287 |
| В'язкість | 8,712 cПз за 0,2 °C 6,432 cПз за 22,4 °C |
| Небезпеки | |
| MSDS | |
| (Класифікація ЄС) |  F  Xn |
| NFPA 704 |  3 2 0 |
| Температура спалаху | −1 °C |
| Пов'язані речовини | |
| Інші (тіоетери) | |
| Пов'язані речовини | Фуран Пірол |
| Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
| Примітки картки | |
Тіофен був вперше виявлений Віктором Меєром в 1883 році як забруднювач бензену. Близькими до тіофену є [en] та [en], як містять цикл тіофену, сконденсований відповідно із одним або двома кільцями бензену. Аналогічними до нього також є фуран та пірол, де атоми S відповідно замінені на угрупування O та NH.
Знаходження в природі
Похідні тіофену досить поширені в живій природі: грибах та деяких інших вищих рослинах. Наприклад грибок Daedelia juniperina та коріння Echinops sphaerocephalus містять ненасичені сполуки тіофену:
  |
Історія
Було помічено, що [en] змінює забарвлення на синій при змішуванні із сульфатною кислотою та сирим бензеном. Формування синього вже досить довго вважалося реакцією із бензеном. Віктор Меєр зміг ізолювати речовину в бензені, яка відповідала за таку кольорову реакцію. Цією гетероциклічною сполукою і був тіофен.
Джерела та методи отримання
Тіофен та його гомологи містяться в продуктах коксування кам'яного вугілля (звідки їх і виділяють разом із кам'яновугільним бензеном) та продуктах термічного розкладу сланців (в деяких фракціях до 70 % за масою). В сирому бензені вміст тіофену становить 1,3–1,4 %, в отримуваних із сирого бензену тіофен-бензоновому концентраті — 30–35 %.
Основною сировиною для синтезу тіофену та його гомологів є вуглеводні нафтових фракцій С4 і С5, із яких його можна отримати шляхом взаємодії із S чи каталітичною реакцією із H2S чи SO2. Тіофен також синтезують пропусканням фурану, ацетилену чи 1,3-бутадієну та H2S над Al2O3. Гомологи тіофену, а також деякі похідні отримують замиканням відповідних 1,4-дикарбонільних сполук за допомогою P4S10, наприклад:
Хімічні властивості
При кімнатній температурі, тіофен — це безбарвна рідина з приємним ароматом, який злегка нагадує запах бензену, з яким тіофен має багато спільних рис.
Тіофен вважається ароматичним, хоча теоретичні розрахунки вказують на меншу ступінь ароматичності, ніж у бензену, але участь однієї з пари електронів сірки в делокалізованому зв'язку π-системи значний, і як наслідок реакційна здатність тіофену вища ніж у бензену (наприклад в реакціях галогенування, нітрування, формілювання та дейтрування швидкість реакції в 104 разів більша). Як наслідок його ароматичності, тіофен не проявляє звичайних властивостей . Наприклад атом S не алкілюється метилйодидом. Зазвичай реакції проходять (а інколи виключно) в α-положення циклу (на 2–3 порядки швидше, ніж в інші положення). Для похідних тіофену, які містять в 2-му положенні , реакції проходять із утворенням 2,5-дизаміщення. 2,4-ізомери добувають при умові, що вихідні сполуки беруть у вигляді комплексів із сильними чи кислотами, що зумовлюється різким збільшенням електроноакцепторної властивості замісника після комплесоутворення:
Тіофен та його похідні є менш стабільними, ніж їхні бензенові аналоги, тому багато реакцій в ряду тіофену супроводжуються поліконденсацією (смолоутворенням) та деструкцією. Тіофен досить гладко алкілюється лише в досить м'яких умовах та при використанні активніших третинних та вторинних (але аж ніяк не первинних) алкілгалогенідів. Тіофен за наявності замісників досить легко ацилюються в присутності SnCl4 чи SnCl2 в бензені, який за даних умов не ацилюється:
Формілювання тіофену відбувається під дією ДМФА чи N-метилформаніліду в присутності POCl3, а при наявності альдегідів та кетонів в присутності апротонних чи протонних кислот призводить до утворення сполук ряду ди(2-тієніл)метану.
Тіофен та його похідні здатні до прямого металювання під дією літійорганічних реагентів за механізмом так званого протофільного заміщення. Реакція протікає досить швидко та практично кількісно при кімнатній температурі в більшості випадків з високою регіоселективністю та утворенням α-літієвих похідних. За дуже м'яких умов (-70 °C) під дією C4H9Li протікає також реакція обміну атому галогену на метал в циклі тіофену, при чому обмін галогену в α-положенні переважаючий над β-положенням, а обмін I на Li йде легше, ніж Br. Реакції нуклеофільного заміщення краще проходять із заміщеними тіофенами, які містять орієнтири II роду в кільці.
Тіофен, його гомологи та деякі похідні здатні вступати в реакції радикального заміщення, наприклад арилюванням за . Іншою важливою реакцією арилювання є УФ-опромінення йодтіофену в ароматичному розчиннику чи ароматичної йодпохідної в тіофені.
Ненасичені властивості тіофену виражені слабко. Наприклад в дієновий синтез вступають тільки конденсовані тіофени, такі як заміщені бензо[с]тіофену. Гідрування в ряду тіофенів відбувається дуже важко, це пов'язано із отравляючою дією сірки на більшість каталізаторів. Але все ж тіофен в присутності Pd/C, та перетворюється в (тіофан). Гомологи тіофену та більшість його похідних перетворюються у відповідні похідні тіофану за умов йонного гідрування, наприклад при дії трифлуороцтової кислоти та . Дигідротіофен утворюється при відновленні тіофену натрієм в рідкому NH3. При аналогічному відновленні гомологів тіофену та його похідних процес зазвичай не зупиняється на стадії утворення дигідропохідного, а відбувається розщеплення циклу з утворенням відповідних сполук аліфатичного ряду, наприклад:
При гідруванні дією адсорбованого Н на нікелі Ренея відбувається відновлювальна десульфуризація заміщеного тіофену з утворенням аліфатичних сполук:
Ця реакція — один із шляхів до отримання із похідних тіофену сполук різних класів, наприклад карбонових кислот, вищих спиртів, простих ефірів, аміноспиртів та амінокислот, а також лактамів макроциклічних кетонів, кетокислот та кетолактонів.
Тіофен та його похідні досить стійкі до дії окисників. Але при дії Н2О2 чи надкислот відбувається окиснення до сульфоксиду (у вільному стані не виділений) чи до сульфону. Обидві сполуки є типовою дієновою системою, здатною до дієнового синтезу, в якому виконують роль як дієну, так і дієнофілу.
Під дією деяких алкілюючих агентів чи ди-(етоксикарбоніл)карбену утворюються похідні тіофену з позитивно зарядженим трьохвалентним (сульфонієвим) атомом сірки. Висока реакційна здатність тіофену до сульфування є основою для розділення його від бензену. Звичайною дистиляцією цього зробити практично неможливо через різницю температури випаровування за нормального тиску, яка становить всього 4 °C. Обробка тіофен-бензенової суміші з сульфатною кислотою призводить до переважного сульфування тіофену та утворення розчинного у воді тіофенсульфонату.
Електрофільні реакції (хлорування, сульфування, нітрування, ацилювання тощо) йдуть переважно в α-положення гетероядра (яке в тіофені є набагато активнішим, ніж β-положення).
Застосування
Сполуки ряду тіофену — реагенти для розділення елементів, оптичні відбілювачі (на основі 2,5-тіофендикарбонової кислоти), фізіологічно активні сполуки. Багато похідних тіофену — лікарські препарати (наприклад антигельмінтний препарат , модифіковані антибіотики цефалотин і ), мономери для отримання електропровідних полімерів.
Примітки
| Вікісховище має мультимедійні дані за темою: Тіофен |
- Viktor Meyer (1883). Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer. Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 16: 1465—1478.
- Ward C. Sumpter (1944). The Chemistry of Isatin. Chemical Reviews. 34, (3): 393—434. doi:10.1021/cr60109a003.
Джерела
- Блике Ф. Химия тиофена // Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ. — М. : ИИЛ, 1953. — Т. 1. (рос.)
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .
- Новые направления химии тиофена / Под ред. Я. Л. Гольдфарба. — М. : Наука, 1976. — 424 с. (рос.)
- Беленький Л. И., Гультяй В. П. Химия гетероциклических соединений. — № 6, 1981 — C. 723—743. (рос.)
- Общая органическая химия: В 12 т. / Пер. с англ. под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. — М. : Химия, 1985 — Т. 9. — C. 229—293. (рос.)
- Анисимов А. В., Викторова Е. А., Данилова Т. А. Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений. — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1989. — 122 с. (рос.)
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Tiofe n geterociklichna organichna spoluka yaka skladayetsya iz chotiroh atomiv vuglecyu ta odnogo atoma sirki v pyatichlennomu kilci Tiofen ye aromatichnoyu spolukoyu aromatichnij sekstet skladayut p elektroni atomiv C ta odna vilna elektronna para atoma S Druga vilna elektronna para atoma S znahoditsya na ortogonalnij r orbitali zdatna utvoryuvati pri pevnih umovah oniyevu sistemu Tiofen Tiofen Nazva za IUPAC Tiofen Inshi nazvi Tiofuran Tiociklopentadiyen Identifikatori Nomer CAS 110 02 1Nomer EINECS 203 729 4ChEBI 30856RTECS XM7350000SMILES C1 CC CS1InChI InChI 1S C4H4S c1 2 4 5 3 1 h1 4HNomer Belshtejna 103222Nomer Gmelina 26113 Vlastivosti Molekulyarna formula C4H4S Molyarna masa 84 14 g mol Zovnishnij viglyad bezbarvna ridina Gustina 1 051 g ml ridina Tpl 38 C Tkip 84 C Pokaznik zalomlennya nD 1 5287 V yazkist 8 712 cPz za 0 2 C 6 432 cPz za 22 4 C Nebezpeki MSDS Klasifikaciya YeS F Xn NFPA 704 3 2 0 Temperatura spalahu 1 C Pov yazani rechovini Inshi tioeteri Pov yazani rechovini Furan Pirol Yaksho ne zaznacheno inshe dani navedeno dlya rechovin u standartnomu stani za 25 C 100 kPa Instrukciya z vikoristannya shablonu Primitki kartki Tiofen buv vpershe viyavlenij Viktorom Meyerom v 1883 roci yak zabrudnyuvach benzenu Blizkimi do tiofenu ye en ta en yak mistyat cikl tiofenu skondensovanij vidpovidno iz odnim abo dvoma kilcyami benzenu Analogichnimi do nogo takozh ye furan ta pirol de atomi S vidpovidno zamineni na ugrupuvannya O ta NH Znahodzhennya v prirodiPohidni tiofenu dosit poshireni v zhivij prirodi gribah ta deyakih inshih vishih roslinah Napriklad gribok Daedelia juniperina ta korinnya Echinops sphaerocephalus mistyat nenasicheni spoluki tiofenu U Daedelia juniperinaU Echinops spaerocephalusIstoriyaBulo pomicheno sho en zminyuye zabarvlennya na sinij pri zmishuvanni iz sulfatnoyu kislotoyu ta sirim benzenom Formuvannya sinogo vzhe dosit dovgo vvazhalosya reakciyeyu iz benzenom Viktor Meyer zmig izolyuvati rechovinu v benzeni yaka vidpovidala za taku kolorovu reakciyu Ciyeyu geterociklichnoyu spolukoyu i buv tiofen Dzherela ta metodi otrimannyaTiofen ta jogo gomologi mistyatsya v produktah koksuvannya kam yanogo vugillya zvidki yih i vidilyayut razom iz kam yanovugilnim benzenom ta produktah termichnogo rozkladu slanciv v deyakih frakciyah do 70 za masoyu V siromu benzeni vmist tiofenu stanovit 1 3 1 4 v otrimuvanih iz sirogo benzenu tiofen benzonovomu koncentrati 30 35 Osnovnoyu sirovinoyu dlya sintezu tiofenu ta jogo gomologiv ye vuglevodni naftovih frakcij S4 i S5 iz yakih jogo mozhna otrimati shlyahom vzayemodiyi iz S chi katalitichnoyu reakciyeyu iz H2S chi SO2 Tiofen takozh sintezuyut propuskannyam furanu acetilenu chi 1 3 butadiyenu ta H2S nad Al2O3 Gomologi tiofenu a takozh deyaki pohidni otrimuyut zamikannyam vidpovidnih 1 4 dikarbonilnih spoluk za dopomogoyu P4S10 napriklad Himichni vlastivostiPri kimnatnij temperaturi tiofen ce bezbarvna ridina z priyemnim aromatom yakij zlegka nagaduye zapah benzenu z yakim tiofen maye bagato spilnih ris Tiofen vvazhayetsya aromatichnim hocha teoretichni rozrahunki vkazuyut na menshu stupin aromatichnosti nizh u benzenu ale uchast odniyeyi z pari elektroniv sirki v delokalizovanomu zv yazku p sistemi znachnij i yak naslidok reakcijna zdatnist tiofenu visha nizh u benzenu napriklad v reakciyah galogenuvannya nitruvannya formilyuvannya ta dejtruvannya shvidkist reakciyi v 104 raziv bilsha Yak naslidok jogo aromatichnosti tiofen ne proyavlyaye zvichajnih vlastivostej Napriklad atom S ne alkilyuyetsya metiljodidom Zazvichaj reakciyi prohodyat a inkoli viklyuchno v a polozhennya ciklu na 2 3 poryadki shvidshe nizh v inshi polozhennya Dlya pohidnih tiofenu yaki mistyat v 2 mu polozhenni reakciyi prohodyat iz utvorennyam 2 5 dizamishennya 2 4 izomeri dobuvayut pri umovi sho vihidni spoluki berut u viglyadi kompleksiv iz silnimi chi kislotami sho zumovlyuyetsya rizkim zbilshennyam elektronoakceptornoyi vlastivosti zamisnika pislya komplesoutvorennya Tiofen ta jogo pohidni ye mensh stabilnimi nizh yihni benzenovi analogi tomu bagato reakcij v ryadu tiofenu suprovodzhuyutsya polikondensaciyeyu smoloutvorennyam ta destrukciyeyu Tiofen dosit gladko alkilyuyetsya lishe v dosit m yakih umovah ta pri vikoristanni aktivnishih tretinnih ta vtorinnih ale azh niyak ne pervinnih alkilgalogenidiv Tiofen za nayavnosti zamisnikiv dosit legko acilyuyutsya v prisutnosti SnCl4 chi SnCl2 v benzeni yakij za danih umov ne acilyuyetsya Formilyuvannya tiofenu vidbuvayetsya pid diyeyu DMFA chi N metilformanilidu v prisutnosti POCl3 a pri nayavnosti aldegidiv ta ketoniv v prisutnosti aprotonnih chi protonnih kislot prizvodit do utvorennya spoluk ryadu di 2 tiyenil metanu Tiofen ta jogo pohidni zdatni do pryamogo metalyuvannya pid diyeyu litijorganichnih reagentiv za mehanizmom tak zvanogo protofilnogo zamishennya Reakciya protikaye dosit shvidko ta praktichno kilkisno pri kimnatnij temperaturi v bilshosti vipadkiv z visokoyu regioselektivnistyu ta utvorennyam a litiyevih pohidnih Za duzhe m yakih umov 70 C pid diyeyu C4H9Li protikaye takozh reakciya obminu atomu galogenu na metal v cikli tiofenu pri chomu obmin galogenu v a polozhenni perevazhayuchij nad b polozhennyam a obmin I na Li jde legshe nizh Br Reakciyi nukleofilnogo zamishennya krashe prohodyat iz zamishenimi tiofenami yaki mistyat oriyentiri II rodu v kilci Tiofen jogo gomologi ta deyaki pohidni zdatni vstupati v reakciyi radikalnogo zamishennya napriklad arilyuvannyam za Inshoyu vazhlivoyu reakciyeyu arilyuvannya ye UF oprominennya jodtiofenu v aromatichnomu rozchinniku chi aromatichnoyi jodpohidnoyi v tiofeni Nenasicheni vlastivosti tiofenu virazheni slabko Napriklad v diyenovij sintez vstupayut tilki kondensovani tiofeni taki yak zamisheni benzo s tiofenu Gidruvannya v ryadu tiofeniv vidbuvayetsya duzhe vazhko ce pov yazano iz otravlyayuchoyu diyeyu sirki na bilshist katalizatoriv Ale vse zh tiofen v prisutnosti Pd C ta peretvoryuyetsya v tiofan Gomologi tiofenu ta bilshist jogo pohidnih peretvoryuyutsya u vidpovidni pohidni tiofanu za umov jonnogo gidruvannya napriklad pri diyi trifluoroctovoyi kisloti ta Digidrotiofen utvoryuyetsya pri vidnovlenni tiofenu natriyem v ridkomu NH3 Pri analogichnomu vidnovlenni gomologiv tiofenu ta jogo pohidnih proces zazvichaj ne zupinyayetsya na stadiyi utvorennya digidropohidnogo a vidbuvayetsya rozsheplennya ciklu z utvorennyam vidpovidnih spoluk alifatichnogo ryadu napriklad Pri gidruvanni diyeyu adsorbovanogo N na nikeli Reneya vidbuvayetsya vidnovlyuvalna desulfurizaciya zamishenogo tiofenu z utvorennyam alifatichnih spoluk Cya reakciya odin iz shlyahiv do otrimannya iz pohidnih tiofenu spoluk riznih klasiv napriklad karbonovih kislot vishih spirtiv prostih efiriv aminospirtiv ta aminokislot a takozh laktamiv makrociklichnih ketoniv ketokislot ta ketolaktoniv Tiofen ta jogo pohidni dosit stijki do diyi okisnikiv Ale pri diyi N2O2 chi nadkislot vidbuvayetsya okisnennya do sulfoksidu u vilnomu stani ne vidilenij chi do sulfonu Obidvi spoluki ye tipovoyu diyenovoyu sistemoyu zdatnoyu do diyenovogo sintezu v yakomu vikonuyut rol yak diyenu tak i diyenofilu Pid diyeyu deyakih alkilyuyuchih agentiv chi di etoksikarbonil karbenu utvoryuyutsya pohidni tiofenu z pozitivno zaryadzhenim trohvalentnim sulfoniyevim atomom sirki Visoka reakcijna zdatnist tiofenu do sulfuvannya ye osnovoyu dlya rozdilennya jogo vid benzenu Zvichajnoyu distilyaciyeyu cogo zrobiti praktichno nemozhlivo cherez riznicyu temperaturi viparovuvannya za normalnogo tisku yaka stanovit vsogo 4 C Obrobka tiofen benzenovoyi sumishi z sulfatnoyu kislotoyu prizvodit do perevazhnogo sulfuvannya tiofenu ta utvorennya rozchinnogo u vodi tiofensulfonatu Elektrofilni reakciyi hloruvannya sulfuvannya nitruvannya acilyuvannya tosho jdut perevazhno v a polozhennya geteroyadra yake v tiofeni ye nabagato aktivnishim nizh b polozhennya ZastosuvannyaSpoluki ryadu tiofenu reagenti dlya rozdilennya elementiv optichni vidbilyuvachi na osnovi 2 5 tiofendikarbonovoyi kisloti fiziologichno aktivni spoluki Bagato pohidnih tiofenu likarski preparati napriklad antigelmintnij preparat modifikovani antibiotiki cefalotin i monomeri dlya otrimannya elektroprovidnih polimeriv PrimitkiVikishovishe maye multimedijni dani za temoyu Tiofen Viktor Meyer 1883 Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 16 1465 1478 Ward C Sumpter 1944 The Chemistry of Isatin Chemical Reviews 34 3 393 434 doi 10 1021 cr60109a003 DzherelaBlike F Himiya tiofena Geterociklicheskie soedineniya Pod red R Elderfilda per s angl M IIL 1953 T 1 ros Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Novye napravleniya himii tiofena Pod red Ya L Goldfarba M Nauka 1976 424 s ros Belenkij L I Gultyaj V P Himiya geterociklicheskih soedinenij 6 1981 C 723 743 ros Obshaya organicheskaya himiya V 12 t Per s angl pod red D Bartona U D Ollisa M Himiya 1985 T 9 C 229 293 ros Anisimov A V Viktorova E A Danilova T A Molekulyarnye peregruppirovki seroorganicheskih soedinenij M Izd vo Mosk un ta 1989 122 s ros