Механі́зм реа́кції — сукупність елементарних взаємодій, якими описується хімічна реакція. Визначений механізм має послідовно описувати порядок утворення та руйнування хімічних зв'язків, а також швидкість перебігу цих процесів.
Протікання багатостадійних реакцій супроводжується утворенням проміжних продуктів (інтермедіатів). Вони можуть перебувати у будь-якій молекулярній формі: як насичені молекули, іони, радикали або ж іон-радикали. Наприклад, реакція взаємодії бромометану з гідроксид-іоном має дві стадії, що протікають із утворенням проміжного комплексу:
- OH- + CH3Br → [HO···CH3···Br]- → CH3OH + Br-
Кількісні характеристики та закономірності протікання реакції описуються саме її механізмом. Це є суттєвою відмінністю кінетичних характеристик реакції від термодинамічних (наприклад, енергії Гіббса, константи хімічної рівноваги), котрі не залежать від шляху реакції.
Класифікація
В ході хімічних перетворень відбувається розрив хімічних зв'язків. В залежності від способу розриву розрізняють три типи механізмів:
- гетеролітичний — після розриву зв'язку обидва електрони залишаються на одному з атомів.
Речовини, що беруть участь у такому типі механізму називають, атакуючим реагентом і субстратом. Даний поділ є умовним: субстратом називають частинку, що надає свій атом Карбону для утворення нового зв'язку і є структурно складнішою. Той реактант, що надає свою електронну пару є нуклеофілом, а той, що приймає, — електрофілом.
Утворена після розщеплення субстрату частинка, що не має атомів Карбону, іменується відхідною групою і в залежності від наявності на ній електронної пари поділяється на нуклеофуги (має електрони) та електрофуги (не має);
- гомолітичний (вільнорадикальний) — після розриву зв'язку кожен з атомів має по одному електрону;
- перициклічний — після розриву зв'язку утворюється замкнена система, в якій електрони рухаються по колу (наприклад, механізм циклоприєднання).
Залежно від типу перетворення виділяють чотири основні механізми, що в свою чергу також поділяють в залежності від вибору субстрату:
- A-X + Y → A-Y + X (електрофільне заміщення)
- A-X + Y: → A-Y + X: (нуклеофільне заміщення)
- A-X + Y• → A-Y + X• ()
- приєднання за ненасиченими зв'язками:
- A=B + X-Y → A+-B-X + X: → Y-A-B-X ()
- A=B + X-Y → A:-B-X + Y → Y-A-B-X ()
- A=B + X-Y → A•-B-X + X-Y → Y-A-B-X + X• ()
- A=B + X-Y → Y-A-B-X (перициклічне приєднання)
- Y-A-B-X → A=B + Y + X:
- Дані реакції здебільшого проходять за гетеролітичним і перициклічним механізмами.
- перегрупування. В залежності від кількості електронів, що знаходяться на групі, яка змінює свої положення, виділяють типи:
- X-A-B → A-B-X (нуклеофільна міграція, з електронною парою)
- X-A-B → A•-B-X (вільнорадикальна міграція, з одним електроном)
- X-A-B → A:-B-X (електрофільна міграція, без електронів)
В окрему групу інколи виділяють окисно-відновні реакції, механізм перебігу яких може мати певні відмінності від наведених чотирьох типів.
Позначення механізмів
За Інгольдом | За IUPAC |
---|---|
AE2 (AdE2) | AE + AN |
SN2 | ANDN |
SN1 | DN + AN |
SE1 | DE + AE |
E1 | DN + DE |
E2 | AxhDHDN |
E1cB | AnDE + DN (або AxhDH + DN) |
У багатостадійних механізмах швидкість протікання певної реакції може бути суттєво меншою від інших. Таку реакцію називають лімітуючою (або швидкістьвизначальною). Англійський хімік запропонував умовні позначення механізмів (номенклатура Інгольда), що засновані на характеристиках лімітуючої стадії — її молекулярності, порядку і типі перетворення. Основні типи реакції дістали позначення:
- S (від англ. substitution) — реакції заміщення;
- E (від англ. elimination) — реакції елімінування (відщеплення);
- A (від англ. addition) — реакції приєднання.
Додатково зазначалися молекулярність і тип взаємодії, що записувався в індексі: нуклеофільний (N), електрофільний (E), вільнорадикальний (R). Наприклад, бімолекулярна реакція нуклеофільного заміщення дістала позначення SN2, реакція мономолекулярного елімінування — E1 тощо.
Однак дана система не враховувала усі стадії хімічної реакції. Тому комісією IUPAC у 1988 році була запропонована нова система. Вона полягала у позначенні утворення чи розриву зв'язків. Так, утворення позначалося латинською літерою A (від англ. association), а розрив — літерою D (від англ. dissociation). З'явилася змога записувати сукупність послідовних взаємодій (за допомогою знаку +, наприклад, A + D), наявність інтермедіатів із коротким часом існування (за допомогою знаку *), лімітуючу стадію (знаком типографський хрестик ‡), а також характер відхідних частинок — утворення нуклеофугів та електрофугів внаслідок розриву зв'язку позначається DN та DE відповідно. Окрім цього, спеціальним індексом H позначаються елементарні реакції за участі іонів H+.
Методи встановлення механізмів
У більшості випадків реакція протікає із утворенням інтермедіатів. Вивчення їхнього складу є основним джерелом інформації стосовно механізму реакції. Подеколи вдається виділити інтермедіат із реакційної суміші і для підтвердження його статусу проміжної частинки він має давати цільовий продукт у таких самих умовах реакції. Якщо ж його виділення є проблематичним, застосовують зворотній підхід: додають у реакцію сполуку, яка теоретично має бути інтермедіатом, і стежать за правильністю утворених продуктів (однак цей метод не є точним, оскільки не виключає збігу).
Наявність певного інтермедіату можна встановити за визначеною реакцією, характерною для шуканої частинки. Наприклад, додавання у реакційну суміш дієнів дозволить виявити проміжні дегідробензени, оскільки ті взаємодіють з дієнами за реакцією Дільса—Альдера. Також застосовуються й інструментальні методи виявлення частинок — аналіз ІЧ- та ЯМР-спектрів, а також спектрів ЕПР.
Зручним способом аналізу продуктів є метод мічених атомів — введення у реакцію аналогічних реактантів з радіоактивними ізотопами. Наприклад, дослідження реакцій гідролізу естерів проводиться із застосуванням ізотопної води H218O: поява радіоактивного атома на одному з продуктів дає змогу уточнити місце розриву зв'язку. Широко застосовуються дейтеровані аналоги сполук, що легко реєструються на ІЧ- і ЯМР-спектрах.
Див. також
Вікісховище має мультимедійні дані за темою: Механізм реакції |
Джерела
- Jackson, Richard A. Mechanisms in Organic Reactions. — Cambridge : The Royal Society of Chemistry, 2004. — 198 p. — . (англ.)
- System for symbolic representation of reaction mechanisms (Recommendations 1988) / Robert D. Guthrie, editor. — 1989. (англ.)
- Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры / Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой. — М. : Мир, 1987. — Т. 1. — 381 с. (рос.)
- Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М. : Высшая школа, 1984. — 463 с. (рос.)
- Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія : підручник. — Вид. 3-тє, стереотипне. — Львів : Центр Європи, 2006. — .
- Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. (рос.)
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Mehani zm rea kciyi sukupnist elementarnih vzayemodij yakimi opisuyetsya himichna reakciya Viznachenij mehanizm maye poslidovno opisuvati poryadok utvorennya ta rujnuvannya himichnih zv yazkiv a takozh shvidkist perebigu cih procesiv Energetichna diagrama reakciyi mizh bromometanom i gidroksid ionom Protikannya bagatostadijnih reakcij suprovodzhuyetsya utvorennyam promizhnih produktiv intermediativ Voni mozhut perebuvati u bud yakij molekulyarnij formi yak nasicheni molekuli ioni radikali abo zh ion radikali Napriklad reakciya vzayemodiyi bromometanu z gidroksid ionom maye dvi stadiyi sho protikayut iz utvorennyam promizhnogo kompleksu OH CH3Br HO CH3 Br CH3OH Br Kilkisni harakteristiki ta zakonomirnosti protikannya reakciyi opisuyutsya same yiyi mehanizmom Ce ye suttyevoyu vidminnistyu kinetichnih harakteristik reakciyi vid termodinamichnih napriklad energiyi Gibbsa konstanti himichnoyi rivnovagi kotri ne zalezhat vid shlyahu reakciyi KlasifikaciyaV hodi himichnih peretvoren vidbuvayetsya rozriv himichnih zv yazkiv V zalezhnosti vid sposobu rozrivu rozriznyayut tri tipi mehanizmiv geterolitichnij pislya rozrivu zv yazku obidva elektroni zalishayutsya na odnomu z atomiv Rechovini sho berut uchast u takomu tipi mehanizmu nazivayut atakuyuchim reagentom i substratom Danij podil ye umovnim substratom nazivayut chastinku sho nadaye svij atom Karbonu dlya utvorennya novogo zv yazku i ye strukturno skladnishoyu Toj reaktant sho nadaye svoyu elektronnu paru ye nukleofilom a toj sho prijmaye elektrofilom Utvorena pislya rozsheplennya substratu chastinka sho ne maye atomiv Karbonu imenuyetsya vidhidnoyu grupoyu i v zalezhnosti vid nayavnosti na nij elektronnoyi pari podilyayetsya na nukleofugi maye elektroni ta elektrofugi ne maye gomolitichnij vilnoradikalnij pislya rozrivu zv yazku kozhen z atomiv maye po odnomu elektronu periciklichnij pislya rozrivu zv yazku utvoryuyetsya zamknena sistema v yakij elektroni ruhayutsya po kolu napriklad mehanizm ciklopriyednannya Zalezhno vid tipu peretvorennya vidilyayut chotiri osnovni mehanizmi sho v svoyu chergu takozh podilyayut v zalezhnosti vid viboru substratu Nukleofilne zamishennya u hlorometani zamishennya A X Y A Y X elektrofilne zamishennya A X Y A Y X nukleofilne zamishennya A X Y A Y X dd Elektrofilne priyednannya bromovodnyu do metilpropenu priyednannya za nenasichenimi zv yazkami A B X Y A B X X Y A B X A B X Y A B X Y Y A B X A B X Y A B X X Y Y A B X X A B X Y Y A B X periciklichne priyednannya dd b eliminuvannya Y A B X A B Y X dd Dani reakciyi zdebilshogo prohodyat za geterolitichnim i periciklichnim mehanizmami Reakciya Vagnera Meyervejna yak priklad nukleofilnogo peregrupuvannya peregrupuvannya V zalezhnosti vid kilkosti elektroniv sho znahodyatsya na grupi yaka zminyuye svoyi polozhennya vidilyayut tipi X A B A B X nukleofilna migraciya z elektronnoyu paroyu X A B A B X vilnoradikalna migraciya z odnim elektronom X A B A B X elektrofilna migraciya bez elektroniv dd V okremu grupu inkoli vidilyayut okisno vidnovni reakciyi mehanizm perebigu yakih mozhe mati pevni vidminnosti vid navedenih chotiroh tipiv Poznachennya mehanizmivZa Ingoldom Za IUPAC AE2 AdE2 AE AN SN2 ANDN SN1 DN AN SE1 DE AE E1 DN DE E2 AxhDHDN E1cB AnDE DN abo AxhDH DN U bagatostadijnih mehanizmah shvidkist protikannya pevnoyi reakciyi mozhe buti suttyevo menshoyu vid inshih Taku reakciyu nazivayut limituyuchoyu abo shvidkistviznachalnoyu Anglijskij himik zaproponuvav umovni poznachennya mehanizmiv nomenklatura Ingolda sho zasnovani na harakteristikah limituyuchoyi stadiyi yiyi molekulyarnosti poryadku i tipi peretvorennya Osnovni tipi reakciyi distali poznachennya S vid angl substitution reakciyi zamishennya E vid angl elimination reakciyi eliminuvannya vidsheplennya A vid angl addition reakciyi priyednannya Dodatkovo zaznachalisya molekulyarnist i tip vzayemodiyi sho zapisuvavsya v indeksi nukleofilnij N elektrofilnij E vilnoradikalnij R Napriklad bimolekulyarna reakciya nukleofilnogo zamishennya distala poznachennya SN2 reakciya monomolekulyarnogo eliminuvannya E1 tosho Odnak dana sistema ne vrahovuvala usi stadiyi himichnoyi reakciyi Tomu komisiyeyu IUPAC u 1988 roci bula zaproponovana nova sistema Vona polyagala u poznachenni utvorennya chi rozrivu zv yazkiv Tak utvorennya poznachalosya latinskoyu literoyu A vid angl association a rozriv literoyu D vid angl dissociation Z yavilasya zmoga zapisuvati sukupnist poslidovnih vzayemodij za dopomogoyu znaku napriklad A D nayavnist intermediativ iz korotkim chasom isnuvannya za dopomogoyu znaku limituyuchu stadiyu znakom tipografskij hrestik a takozh harakter vidhidnih chastinok utvorennya nukleofugiv ta elektrofugiv vnaslidok rozrivu zv yazku poznachayetsya DN ta DE vidpovidno Okrim cogo specialnim indeksom H poznachayutsya elementarni reakciyi za uchasti ioniv H Metodi vstanovlennya mehanizmivU bilshosti vipadkiv reakciya protikaye iz utvorennyam intermediativ Vivchennya yihnogo skladu ye osnovnim dzherelom informaciyi stosovno mehanizmu reakciyi Podekoli vdayetsya vidiliti intermediat iz reakcijnoyi sumishi i dlya pidtverdzhennya jogo statusu promizhnoyi chastinki vin maye davati cilovij produkt u takih samih umovah reakciyi Yaksho zh jogo vidilennya ye problematichnim zastosovuyut zvorotnij pidhid dodayut u reakciyu spoluku yaka teoretichno maye buti intermediatom i stezhat za pravilnistyu utvorenih produktiv odnak cej metod ne ye tochnim oskilki ne viklyuchaye zbigu Nayavnist pevnogo intermediatu mozhna vstanoviti za viznachenoyu reakciyeyu harakternoyu dlya shukanoyi chastinki Napriklad dodavannya u reakcijnu sumish diyeniv dozvolit viyaviti promizhni degidrobenzeni oskilki ti vzayemodiyut z diyenami za reakciyeyu Dilsa Aldera Takozh zastosovuyutsya j instrumentalni metodi viyavlennya chastinok analiz ICh ta YaMR spektriv a takozh spektriv EPR Zruchnim sposobom analizu produktiv ye metod michenih atomiv vvedennya u reakciyu analogichnih reaktantiv z radioaktivnimi izotopami Napriklad doslidzhennya reakcij gidrolizu esteriv provoditsya iz zastosuvannyam izotopnoyi vodi H218O poyava radioaktivnogo atoma na odnomu z produktiv daye zmogu utochniti misce rozrivu zv yazku Shiroko zastosovuyutsya dejterovani analogi spoluk sho legko reyestruyutsya na ICh i YaMR spektrah Div takozhVikishovishe maye multimedijni dani za temoyu Mehanizm reakciyi Mehanizm reakciyi Byelousova Zhabotinskogo Molekulyarnist reakciyi Poryadok reakciyiDzherelaJackson Richard A Mechanisms in Organic Reactions Cambridge The Royal Society of Chemistry 2004 198 p ISBN 0 85404 642 9 angl System for symbolic representation of reaction mechanisms Recommendations 1988 Robert D Guthrie editor 1989 angl March Dzh Organicheskaya himiya Reakcii mehanizmy i struktury Per s angl pod red I P Beleckoj M Mir 1987 T 1 381 s ros Emanuel N M Knorre D G Kurs himicheskoj kinetiki M Vysshaya shkola 1984 463 s ros Lastuhin Yu O Voronov S A Organichna himiya pidruchnik Vid 3 tye stereotipne Lviv Centr Yevropi 2006 ISBN 966 7022 19 6 Himicheskij enciklopedicheskij slovar Pod red I L Knunyanc M Sov enciklopediya 1983 792 s ros