Дентатність

Дента́тність (рос. дентатность, англ. denticity, від лат. dentis — зуб) — кількісна характеристика донорно-акцепторних властивостей , що визначається як число координаційних місць, які певний ліганд займає у внутрішній координаційній сфері комплексу. Ліганд може бути монодентатним, якщо займає одне місце, та полідентатним (наприклад, бідентатним), якщо займає кілька місць.

Атом з шістьма монодентатними лігандами

Дентатність ліганду позначається грецькою літерою κ («каппа»). Наприклад, запис κ⁶-EDTA вказує, що ліганд EDTA є координованим до центрального атому металу комплексної сполуки через шість несуміжних атомів. Для запису «місткових» лігандів, тобто таких, які координовані до двох атомів металу використовують μ («мю»).

Дентатність слід відрізняти від гаптичності ліганда, так як термін «гаптичність» використовується лише у випадках, коли ліганд є координованим до центрального атому через суміжні атоми. У цьому випадку у записі виористовується літера η («ета»).

Типи

Структура фармацевтичного препарату Оксаліплатин, що має два різних бідентатних ліганди.

Полідентатні ліганди є хелатуючими агентами і їх класифікують за їхньою дентатністю.

• Бідентатні ліганди координуються через два атоми, наприклад, етилендіамін.
• Тридентатні ліганди координуються через три атоми, наприклад терпіридин. У випадку октаедричних комплексів, тридентатні ліганди зазвичай координуються двома способами «mer» (meridian) і «fac» (facial). У першому випадку —три атоми ліганда типу розміщені в площині, що проходить через центральний атом (металу) координаційного комплексу. У другому — три атоми ліганда розміщені в площині, що співпадає з однією з граней октаедра. Циклічні тридентатні ліганди такі як 1,4,7-триазоциклононан і 1,4,7-тритіоциклононан координуються шляхом fac.
• Тетрадентатні ліганди координуються через чотири атоми, наприклад, триетилентетрамін. Для різних геометрій центрального атома металу є можливими різна кількість ізомерів залежно від топології ліганда. Так, для металу з октаедричною координаційною сферою лінійні тетрадентатні ліганди, як триетилентетрамін, можуть координуватися трьома різними шляхами. «Триногі» тетрадентатні ліганди, як тріс(2-аміноетил)амін, координуючись до атому октаедричної геометрії залишають вільними для координації ще дві (сусідні) cis-позиції. Багато макроциклів, що зустрічаються у природі, є тетрадентатними, наприклад, порфірин в гемі.
• Пентадентатні ліганди координуються через п'ять атомів, наприклад, етилендіамінтриоцтова кислота.
• Гексадентатні ліганди координуються через шість атомів, наприклад, EDTA (хоча ця сполука може координуватися і через чотири атоми).
• Ліганди дентатності вище шести відомі також. Наприклад, 1,4,7,10-тетраазоциклододекан-1,4,7,10-тетраацетат (відомий як DOTA) і діетилентриамінпентаацетат (відомий як DTPA) є октадентатними. Вони особливо широко використовуються для координації, зв'язування, іонів лантанідів, які зазвичай мають координаційні числа вище шести.

Координація «лінійного» бі-, три- та терадентатного ліганда до октаедричного металічного центру. Структури позначені зірочкою (*) є хіральними.

• Приклади структур полідентатних лігандів
• Бідентатний ліганд — етилендіамін, координація відбувається через атоми нітрогену аміногруп.
• Тридентатний ліганд — терпіридин, координація відбувається через атоми нітрогену піридину (гетероциклу).
• Тридентатний циклічний ліганд —1,4,7-тритіоциклононан, координація відбувається через атоми сульфуру.
• Тетрадентатний ліганд — триетилентетрамін, координація відбувається через атоми нітрогену аміногруп.
• Тетрадентатний "триногий" ліганд — тріс(2-аміноетил)амін, координація відбувається через атоми нітрогену аміногруп.
• Тетрадентатний ліганд, макроцикл, — Порфірин, координація відбувається через атоми нітрогену піролу (гетероциклу).
• Гексадентатний ліганд — EDTA, координація відбувається через атоми нітрогену та оксигену. Якщо кооринація відбувається лише через атоми оксигену карбоксильних кислот — це тетрадентатний ліганд.
• Октадентатний ліганд — 1,4,7,10-тетраазоциклододекан-1,4,7,10-тетраацетат, координація відбувається через атоми нітрогену та оксигену.

Константа стійкості комплексу

Зазвичай, стійкість комплексу корелює з дентатністю ліганда. Так, полідентатні ліганди з дентатністю шість чи вісім зв'язуються з атомом металу сильніше ніж ліганди нижчої дентатності, в першу чергу, за рахунок ентропічних факторів. Константа стійкості комплексу є кількісним шляхом оцінки термодинамічної стійкості комплексної сполуки.

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .

Примітки

1. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Архів оригіналу за 14 серпня 2020. Процитовано 26.09.2020.
2. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Архів оригіналу за 18 січня 2021. Процитовано 26.09.2020.
3. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Архів оригіналу за 14 серпня 2020. Процитовано 26.09.2020.
4. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Архів оригіналу за 22 вересня 2020. Процитовано 26.09.2020.
5. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Архів оригіналу за 6 грудня 2016. Процитовано 26.09.2020.