Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Гаптичність англ hapticity координування суміжних атомів у ліганді центральним металічним атомом у комплексних сполуках

Гаптичність ліганда

Гаптичність ліганда

Гаптичність (англ. hapticity) — координування суміжних атомів у ліганді центральним металічним атомом у комплексних сполуках.

image
Фероцен містить два η5-циклопентадієнільні ліганди

Символ гапто ηn використовується для позначення гаптичності при зв'язуванні вуглеводнів (агостичні взаємодії) та інших π-електронних систем з металами, де степінь n позначає кількість атомів ліганду, зв'язаних з центральним атомом.

Якщо ж центральний атом металу зв'заний з кількома несуміжними атомами, тоді мова йде про дентатність.

Історія

Потреба у цій термінології з'явилася в середині 1950-х, коли за допомогою рентгеноструктурного аналізу була вперше описана структура «сендвічної сполуки», фероцену. Ф. А. Коттон запропонував термін «гаптичність», що походив від префіксу «гапто-» (від грец. haptein — «контакт» чи «комбінація»).

Історично значимі сполуки з гаптичними лігандами:

  • фероцен, біс(η5-циклопентадієн)заліза.
  • , біс(η8−1,3,5,7-циклооктатетраєн)урану.
  • W(CO)3(PPri3)2(η2-H2) — перша сполука синтетизована з молекулою водню H2 як ліганд.
  • IrCl(CO)[P(C6H5)3]2(η2-O2) — сполука, що містить молекулу кисню O2, і що оборотно формується при окисненні комплексу Васки (транс-карбонілхлоробіс(трифенілфосфін)іридію(I), з формулою IrCl(CO)[P(C6H5)3]2).

Зміна гаптичності

Гаптичність ліганда може змінюватися протягом реакції. Наприклад, у наступній окисно-відновній реакції відбувається зміна від η6-бензену до η4-бензену:

image

Гаптичність може змінюватися і в ході реакції заміщення. У наступній реакції, η5-циклопентадієн змінюється до η3-циклопентадієну, звільнюючи місце у комплексі для додаткової пари електронів ліганду 'L'. Видалення однієї молекули CO та віддача двох електронів циклопентадієновим лігандом відновлює η5-циклопентадієн:

image

Так званий, [en] описує зміну гаптичності ліганду в реакціях заміщення.

Гатичність і дентатність

Необхідно розрізняти терміни «гаптичність» і «дентатність».

Дентатність: полідентатні ліганди координуються до атому металу через кілька несуміжних атомів. Тоді, використовується позначення κ («каппа») Наприклад, при координації 1,2-біс(дифенілфосфіно)етану до NiCl2 формується дихлоро[етан-1,2-діїлбіс(дифенілфосфан)-κ2P]|нікелю(ІІ).

Гаптичність: якщо атоми, що координуються, є суміжними використовується позначення η («ета»). Наприклад, в титаноцен дихлориді, дихлоробіс(η5−2,4-циклопентадієн-1-іл)титанію.

  • image
    Термін «дентатність» використовується, наприклад, для дихлоро[етан-1,2-діїлбіс(діфенілфосфан)-κ2P]нікелю(ІІ)
  • image
    Термін «гаптичність» використовується, наприклад, для дихлоробіс(η5−2,4-циклопентадієн-1-іл)титанію

Гаптичність і структуромінливість

image
Обертання лігандів у фероцені

Полігаптичні молекули є часто структуромінливими. Два типи мінливих структур є найбільш характерними для полігаптичних комплексів:

  • Тип 1: коли гаптичність ліганду є нижчою від числа sp2-атомів карбону. У такому випадку, метал часто мігруватиме від одного карбону до іншого, зберігаючи при цьому ту ж гаптичність. Так атом заліза почергово зв'язується з кожним атомом карбону в η1-C5H5 ліганді в (η5-C5H5)Fe(η1-C5H5)(CO)2 комплексі. Використовуючи термінологію органічної хімії, реакція є вироджена, і є прикладом сигматропного перегрупування. Подібним прикладом є біс(циклооктатетраєн)заліза, що містить кільця η4- і η6-C8H8.
  • Тип 2: коли комплекс містить циклічний полігаптичний ліганд максимальної гаптичності. Такі ліганди зазнають обертання. Відомим прикладом є фероцен, Fe(η5-C5H5)2, в якому циклопентадієн має низький енергетичний бар'єр обертання.

Примітки

  1. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.) . Архів оригіналу за 20 лютого 2017. Процитовано 28.09.2020.
  2. J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica. 9 (4): 373—5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
  3. F. Albert Cotton (1968). Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230—6232.
  4. Kubas, Gregory J. (1 березня 1988). Molecular hydrogen complexes: coordination of a .sigma. bond to transition metals. Accounts of Chemical Research. Т. 21, № 3. с. 120—128. doi:10.1021/ar00147a005. ISSN 0001-4842. Процитовано 28 вересня 2020.
  5. Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0). . 10 (8): 556—557. doi:10.1002/anie.197105561.
  6. . IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.) . 28.09.2020. Архів оригіналу за 14 серпня 2020.
  7. . Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (вид. Draft March 2004). IUPAC. 2004. с. 16. Архів оригіналу (PDF) за 3 серпня 2016. Процитовано 28 вересня 2020.
  8. O'Connor, Joseph M.; Casey, Charles P. (1 квітня 1987). . Chemical Reviews. Т. 87, № 2. с. 307—318. doi:10.1021/cr00078a002. ISSN 0009-2665. Архів оригіналу за 29 травня 2020. Процитовано 28 вересня 2020.
  9. Carbonaro, A.; Segre, A. L.; Greco, A.; Tosi, C.; Dall'Asta, G. (1 липня 1968). Oligomerization catalysts. II. Spectroscopic examination of bis(cyclooctatetraene)iron. Journal of the American Chemical Society. Т. 90, № 16. с. 4453—4455. doi:10.1021/ja01018a045. ISSN 0002-7863. Процитовано 28 вересня 2020.
  10. Bunker, P.R. (1965). The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene. Molecular Physics. 9 (3): 247—255. doi:10.1080/00268976500100321.

Джерела

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Gaptichnist angl hapticity koordinuvannya sumizhnih atomiv u ligandi centralnim metalichnim atomom u kompleksnih spolukah Ferocen mistit dva h5 ciklopentadiyenilni ligandi Simvol gapto hn vikoristovuyetsya dlya poznachennya gaptichnosti pri zv yazuvanni vuglevodniv agostichni vzayemodiyi ta inshih p elektronnih sistem z metalami de stepin n poznachaye kilkist atomiv ligandu zv yazanih z centralnim atomom Yaksho zh centralnij atom metalu zv zanij z kilkoma nesumizhnimi atomami todi mova jde pro dentatnist IstoriyaPotreba u cij terminologiyi z yavilasya v seredini 1950 h koli za dopomogoyu rentgenostrukturnogo analizu bula vpershe opisana struktura sendvichnoyi spoluki ferocenu F A Kotton zaproponuvav termin gaptichnist sho pohodiv vid prefiksu gapto vid grec haptein kontakt chi kombinaciya Istorichno znachimi spoluki z gaptichnimi ligandami ferocen bis h5 ciklopentadiyen zaliza bis h8 1 3 5 7 ciklooktatetrayen uranu W CO 3 PPri3 2 h2 H2 persha spoluka sintetizovana z molekuloyu vodnyu H2 yak ligand IrCl CO P C6H5 3 2 h2 O2 spoluka sho mistit molekulu kisnyu O2 i sho oborotno formuyetsya pri okisnenni kompleksu Vaski trans karbonilhlorobis trifenilfosfin iridiyu I z formuloyu IrCl CO P C6H5 3 2 Zmina gaptichnostiGaptichnist liganda mozhe zminyuvatisya protyagom reakciyi Napriklad u nastupnij okisno vidnovnij reakciyi vidbuvayetsya zmina vid h6 benzenu do h4 benzenu Gaptichnist mozhe zminyuvatisya i v hodi reakciyi zamishennya U nastupnij reakciyi h5 ciklopentadiyen zminyuyetsya do h3 ciklopentadiyenu zvilnyuyuchi misce u kompleksi dlya dodatkovoyi pari elektroniv ligandu L Vidalennya odniyeyi molekuli CO ta viddacha dvoh elektroniv ciklopentadiyenovim ligandom vidnovlyuye h5 ciklopentadiyen Tak zvanij en opisuye zminu gaptichnosti ligandu v reakciyah zamishennya Gatichnist i dentatnistNeobhidno rozriznyati termini gaptichnist i dentatnist Dentatnist polidentatni ligandi koordinuyutsya do atomu metalu cherez kilka nesumizhnih atomiv Todi vikoristovuyetsya poznachennya k kappa Napriklad pri koordinaciyi 1 2 bis difenilfosfino etanu do NiCl2 formuyetsya dihloro etan 1 2 diyilbis difenilfosfan k2P nikelyu II Gaptichnist yaksho atomi sho koordinuyutsya ye sumizhnimi vikoristovuyetsya poznachennya h eta Napriklad v titanocen dihloridi dihlorobis h5 2 4 ciklopentadiyen 1 il titaniyu Termin dentatnist vikoristovuyetsya napriklad dlya dihloro etan 1 2 diyilbis difenilfosfan k2P nikelyu II Termin gaptichnist vikoristovuyetsya napriklad dlya dihlorobis h5 2 4 ciklopentadiyen 1 il titaniyuGaptichnist i strukturominlivistObertannya ligandiv u feroceni Poligaptichni molekuli ye chasto strukturominlivimi Dva tipi minlivih struktur ye najbilsh harakternimi dlya poligaptichnih kompleksiv Tip 1 koli gaptichnist ligandu ye nizhchoyu vid chisla sp2 atomiv karbonu U takomu vipadku metal chasto migruvatime vid odnogo karbonu do inshogo zberigayuchi pri comu tu zh gaptichnist Tak atom zaliza pochergovo zv yazuyetsya z kozhnim atomom karbonu v h1 C5H5 ligandi v h5 C5H5 Fe h1 C5H5 CO 2 kompleksi Vikoristovuyuchi terminologiyu organichnoyi himiyi reakciya ye virodzhena i ye prikladom sigmatropnogo peregrupuvannya Podibnim prikladom ye bis ciklooktatetrayen zaliza sho mistit kilcya h4 i h6 C8H8 Tip 2 koli kompleks mistit ciklichnij poligaptichnij ligand maksimalnoyi gaptichnosti Taki ligandi zaznayut obertannya Vidomim prikladom ye ferocen Fe h5 C5H5 2 v yakomu ciklopentadiyen maye nizkij energetichnij bar yer obertannya Primitki IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed the Gold Book angl Arhiv originalu za 20 lyutogo 2017 Procitovano 28 09 2020 J Dunitz L Orgel A Rich 1956 The crystal structure of ferrocene Acta Crystallographica 9 4 373 5 doi 10 1107 S0365110X56001091 F Albert Cotton 1968 Proposed nomenclature for olefin metal and other organometallic complexes J Am Chem Soc 90 22 6230 6232 Kubas Gregory J 1 bereznya 1988 Molecular hydrogen complexes coordination of a sigma bond to transition metals Accounts of Chemical Research T 21 3 s 120 128 doi 10 1021 ar00147a005 ISSN 0001 4842 Procitovano 28 veresnya 2020 Huttner Gottfried Lange Siegfried Fischer Ernst O 1971 Molecular Structure of Bis Hexamethylbenzene Ruthenium 0 10 8 556 557 doi 10 1002 anie 197105561 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed the Gold Book angl 28 09 2020 Arhiv originalu za 14 serpnya 2020 Nomenclature of Inorganic Chemistry Recommendations 1990 the Red Book vid Draft March 2004 IUPAC 2004 s 16 Arhiv originalu PDF za 3 serpnya 2016 Procitovano 28 veresnya 2020 O Connor Joseph M Casey Charles P 1 kvitnya 1987 Chemical Reviews T 87 2 s 307 318 doi 10 1021 cr00078a002 ISSN 0009 2665 Arhiv originalu za 29 travnya 2020 Procitovano 28 veresnya 2020 Carbonaro A Segre A L Greco A Tosi C Dall Asta G 1 lipnya 1968 Oligomerization catalysts II Spectroscopic examination of bis cyclooctatetraene iron Journal of the American Chemical Society T 90 16 s 4453 4455 doi 10 1021 ja01018a045 ISSN 0002 7863 Procitovano 28 veresnya 2020 Bunker P R 1965 The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene Molecular Physics 9 3 247 255 doi 10 1080 00268976500100321 DzherelaGlosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0

Дата публікації:
Топ