Інфрачерво́на спектроскопі́я, ІЧ спектроскопі́я — різновид молекулярної оптичної спектроскопії, оснований на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням в ІЧ діапазоні: між червоним краєм видимого спектра (хвильове число 14000 см−1) і початком короткохвильового радіодіапазону (20 см−1).
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEudWstdWEubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTkwYUhWdFlpODNMemM0TDBsU1gzTndaV04wY205dFpYUmxjaTVxY0djdk1qZ3djSGd0U1ZKZmMzQmxZM1J5YjIxbGRHVnlMbXB3Wnc9PS5qcGc=.jpg)
ІЧ спектри виникають при поглинанні ІЧ випромінення на частотах, що збігаються з деякими власними коливальними і обертальними частотами молекул або з частотами коливань кристалічної ґратки. ІЧ спектри отримують за допомогою спектрометрів різних типів, робочий діапазон яких знаходиться в межах так званої фундаментальної ІЧ області (400 см−1 — 4000 см−1).
Найпоширенішим способом підготовки зразків для інфрачервоної спектроскопії є пресування зразку в таблетку з KBr.
На основі ІЧ спектрів можна проводити якісний та кількісний аналіз речовини.
Інфрачервона спектроскопія дозволяє отримувати спектри речовини у всіх її агрегатних станах.
Інфрачервона спектроскопія відбивання використовується при дослідженні твердих тіл, особливо монокристалів. Для зразків із сильним поглинанням і поверхневих сполук розроблений так званий метод порушеного повного внутрішнього відбиття.
Інфрачервона спектроскопія застосовується для виявлення і оцінки фаз, вміст яких у руді та гірських породах перевищує 1-5 %. Вона — джерело інформації для вирішення таких питань кристалохімії, як будова складних комплексних аніонів, ізоморфних заміщень у мінералах тощо.
Успішно використовується ІЧ спектроскопія для вивчення флотаційних реагентів, міжфазної зони «адгезив-субстрат», ідентифікації і кількісних вимірювань промислових забруднень, аналізу в польових умовах, вивчення реакцій в атмосфері та ін.
Історія методу
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEudWstdWEubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTh3THpCakwwTnZZbXhsYm5SNkxWZFhMbXB3Wnc9PS5qcGc=.jpg)
Інфрачервоне випромінювання відкрив 1800 року астроном Вільям Гершель. Використовуючи призму, він спостерігав підвищення температури в області, що розташовується за червоною межею спектру видимого випромінювання. У 1882—1900 роках [en] і [en] записали інфрачервоні спектри 52 сполук і зіставили спостережувані смуги поглинання з функціональними групами, наявними у цих молекулах. Суттєвий внесок у метод зробив американський фізик [en], який з 1903 року, користуючись призмою з хлориду натрію, отримав досить точні та повні ІЧ-спектри для сотень органічних і неорганічних речовин.
Перші експерименти з реєстрації інфрачервоних спектрів були вкрай трудомісткими, оскільки дослідники були змушені збирати власні прилади, шліфувати та полірувати призми, сріблити дзеркала, градуювати прилади за показниками заломлення кам'яної солі. При цьому спектрометри були чутливі до вібрацій, тому їх розташовували на фундаменті, а дослідження виконували вночі. Час реєстрації одного спектра становив від 3 до 4 годин. Уже в ранніх роботах було показано, що ІЧ-спектри сполук мають індивідуальний вигляд.
В той час природа поглинання інфрачервоного випромінювання не була до кінця з'ясована, однак до 1930-х років була створена теорія, в якій вважалося, що це поглинання спостерігається внаслідок [en] і що характер цього поглинання так чи інакше пов'язаний зі зміною дипольного моменту, правилами відбору, симетрією молекул і ступенем ангармонізму коливань.
1940 року фірми Dow Chemical і [en] створили власні однопроменеві прилади для вивчення вуглеводнів. Комерційні спектрометри почали випускатися 1946 року при співпраці American Cyanamid з [en]. Доступність приладів призвела до створення обширних таблиць кореляції спостережуваних смуг поглинання зі структурою поглинальних функціональних груп.
Після Другої світової війни з'явилася можливість підсилювати слабкий сигнал ІЧ-спектрометрів, що скоротило час експерименту до 1—2 годин. Потім була вдосконалена техніка виготовлення термоелектронних приймачів з малим часом відгуку. Ці покращені детектори дозволяли уникнути дрейфу показів у часі та призвели до створення двохпроменевих приладів, де шкала калібрувалася у відсотках пропускання навпроти шкали довжин хвиль чи хвильових чисел.
Стало можливим промислове отримання великих і якісних кристалів галогенідів лужних металів, необхідних для створення оптичних елементів приладів, що дозволило подолати багато труднощів. Наприклад, синтетичний бромід калію, на відміну від кам'яної солі, що використовувалася раніше, дозволив записувати ІЧ-спектри аж до 400 см−1, в той час як попередня межа становила 650 см−1.
Розквітом ІЧ-спектроскопії стала поява ІЧ-інтерферометрів, які спочатку використовувалися для детектування дуже слабкого інфрачервоного випромінювання астрономічних об'єктів. Після розробки швидких методів конвертування інтерферограм у спектри (перетворення Фур'є) та зменшення часу сканування подібні прилади почали випускатися серійно, що в 1970-ті роки дозволило вийти на ринок ІЧ-спектрометрів компаніям, які виготовляли комп'ютери, але не мали досвіду роботи в області спектроскопії (, ). Перевага ІЧ-інтерферометрів полягала в їхній мультиплексності ([en]), тобто одночасному зборі інформації про поглинання усіх довжин хвиль, за рахунок чого досягалося вище (відношення сигналу до шуму) для фіксованого часу сканування спектра. Другою перевагою була продуктивність приладів нового типу: в той час як дисперсійні прилади мали вхід і вихід, що обмежували кількість світла, що проходило крізь них, продуктивність інтерферометра визначалася товщиною пучка світла від джерела. Ймовірно, мода також відіграла значну роль у поширенні ІЧ-спектрометрів з перетворенням Фур'є, оскільки в той час не було великої необхідності у високому співвідношенні сигнал/шум: зразки зазвичай готувалися набагато довше, ніж виконувалися вимірювання, і маса зразків була достатньою для запису якісних спектрів.
ІЧ-інтерферометри дозволили отримувати спектри в дальній ІЧ-області, спостерігати ґраткові коливання кристалів, а також, завдяки високому відношенню сигнал/шум, долати труднощі при інтерпретації спектрів органічних сполук. Одним із популярних занять у той час була цифрова обробка спектрів, а саме вилучення смуг поглинання розчинників, визначення ступеню чистоти й характеру домішок. Інтерферометри почали широко використовуватися в дослідженні водних розчинів біологічних молекул.
В 1980-ті роки з'явилися комбіновані методи, що об'єднали газову хроматографію та ІЧ-спектроскопію. Підлогові прилади великого розміру змінилися компактнішими настільними моделями. З'явилася можливість ступінчастого сканування в часі, що дозволило вивчати динамічні процеси зі збором даних в одній точці.
Принцип методу
Головні характеристики ІЧ-випромінювання
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEudWstdWEubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTkwYUhWdFlpODVMemxrTDFOd1pXTjBjbTl6WTI5d2VWOXdjbWx1WTJsd2JHVmZaVzVsY21kNVgyUnBZV2R5WVcwdWNHNW5Mekl5TUhCNExWTndaV04wY205elkyOXdlVjl3Y21sdVkybHdiR1ZmWlc1bGNtZDVYMlJwWVdkeVlXMHVjRzVuLnBuZw==.png)
Інфрачервона спектроскопія із хвильовими числами менше 100 см-1 при поглинанні органічною молекулою перетворюється на енергію обертання. Поглинання є квантованим, тому обертальний спектр молекул складається із дискретних ліній.
Випромінювання в інтервалі 10 000-100 см-1 при поглинанні перетворюється органічною молекулою на енергію коливань. Це поглинання також квантоване, але коливальний спектр складається не з ліній, а зі смуг, оскільки кожний коливальний перехід супроводжується змінами обертальних станів.
Поглинання смуг у спектрах позначається через хвильові числа , які вимірюють у зворотних сантиметрах см-1; ця одиниця є прямо пропорційною енергії коливання, а шкали спектрометрів є лінійними відносно см-1. Хвильові числа також називають "частотами". Це неправильно, оскільки хвильові числа
у см-1 дорівнюють
у мкм, а частоти
у Гц дорівнюють
у см, де
- швидкість світла.
ІЧ-спектроскопія базується на явищі поглинання хімічними речовинами інфрачервоного випромінювання з одночасним збудженням коливань молекул. Інфрачервоне випромінювання є електромагнітною хвилею та характеризується довжиною хвилі λ, частотою ν і хвильовим числом , які пов'язані такою залежністю:
де c — швидкість світла, а n — показник заломлення середовища.
У спектроскопії поглинання, частковим випадком якої є ІЧ-спектроскопія, відбувається поглинання молекулами фотонів певної енергії, яка пов'язана з частотою електромагнітної хвилі через сталу Планка:
При поглинанні фотона відбувається збудження — збільшення енергії молекули: вона переходить із основного коливального стану E1 в деякий збуджений коливальний стан E2 так, що енергетична різниця між цими рівнями дорівнює енергії фотона.
Енергія поглинутого інфрачервоного випромінювання витрачається на збудження коливальних переходів для речовин у конденсованому стані. Для газів поглинання кванта ІЧ-випромінювання викликає коливальні й обертальні переходи.
Види та енергія коливань молекул
Коливальні рухи молекул визначаються їхніми внутрішніми, або коливальними, ступенями вільності. Кількість коливальних ступенів вільності та відповідних їм нормальних коливань дорівнює (3n – 5) для лінійних молекул і (3n – 6) для нелінійних молекул, де n — кількість атомів у молекулі. Наприклад, молекула води H2O нелінійна та має 3 коливальних ступені вільності, а лінійна молекула водню H2 — лише один.
Коливання молекул можуть полягати у зміні довжин зв'язків (валентні коливання, v) або кутів між зв'язками (деформаційні коливання, δ). Валентні коливання можуть бути симетричними та антисиметричними, а деформаційні коливання поділяються на ножичні, маятникові, віялові та крутильні. Для складніших молекул, в яких одна з частин, що коливається деформаційно, є набагато масивнішою за іншу, деформаційні коливання частіше описують як площинні та позаплощинні. Коливання, які полягають в одночасній зміні кількох довжин зв'язків або валентних кутів, називаються скелетними.
Валентні коливання (stretching) | Деформаційні коливання | ||||
---|---|---|---|---|---|
симетричне | антисиметричне | площинні | позаплощинні | ||
ножничне (scissoring) | маятникове (rocking) | віялове (wagging) | крутильне (twisting) | ||
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() |
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.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.png)
Коливання молекул можуть бути описані з допомогою моделей гармонічного й ангармонічного осцилятора. З точки зору моделі гармонічного осцилятора, двохатомна молекула є двома масами m1 і m2, з'єднаними пружною пружиною, що не має маси, з силовою сталою K. В такому випадку частота коливань атомів такої молекули вздовж лінії, що проходить через центри їхніх мас, дорівнює:
З цих виразів випливає, що спостережувана частота коливань двохатомного осцилятора залежить від силової сталої K, яка, в свою чергу, пов'язана з енергією зв'язку між двома атомами, а також від маси атомів, які беруть участь в коливанні. Для багатоатомних молекул коливання мають складніший характер і наближення гармонічного осцилятора не застосовне.
Використовуючи закон Гука, можна зробити приблизне віднесення частот валентних коливань. Два атома і зв'язок між ними розглядаються як гармонічний осцилятор, який складається із двох мас, сполучених пружинкою. Частота коливання із масами атомів пов'язані із силовою сталою
де - хвильове число (см-1),
- швидкість світла (см/c),
- силова стала зв'язку (дин/см),
- відповідно маси атомів
та
(г).
Потенціальна енергія гармонічного осцилятора пов'язана з відхиленням відстані між атомами X так:
Графік потенціальної енергії є параболою, симетричною відносно початкового положення атомів у стані спокою (re). Згідно з квантовою механікою, енергетичні стани молекули квантовані, тобто є дискретними. Подібні квантовані стани називають коливальними рівнями. Коливальні рівні розташовані один від одного на однаковій відстані, і їхню енергію можна обчислити з рівняння
При vi = 0 молекула перебуває на найнижчому коливальному рівні, і коливальна енергія в такому стані дорівнює E = ½ hν. Молекула завжди має цю енергію, її не можна відібрати. В наближенні гармонічного осцилятора дозволені лише переходи з Δv = ±1, тобто лише на сусідні рівні (правило відбору).
Більш точною є модель ангармонічного осцилятора. Ангармонічність проявляється, якщо величина дипольного моменту змінюється не пропорційно до зміщення атомів. Відмінність цієї моделі полягає в тому, що відстань між коливальними рівнями зменшується зі збільшенням номера рівня. Відхилення від гармонічності також збільшується знизу вгору. Енергія рівня у випадку ангармонічного осцилятора виражається як:
Ангармонічність коливань призводить до послаблення строгості правила відбору, внаслідок чого у спектрах можуть спостерігатися переходи з Δv = ±2 — обертони. Зазвичай, частота обертону потрапляє в область 2×ν1-b, де b = 2—10 см−1. Можливим є також виникнення комбінаційних, або складених, смуг, що мають частоту ν1 + ν2, де ν1 і ν2 — частоти якихось фундаментальних коливань молекули. Комбінаційна смуга з'являється при коливальних переходах зі збуджених станів. Зазвичай для конденсованого стану інтенсивність обертонів і комбінаційних смуг у 10—100 разів нижча, ніж основних, хоча можуть зустрічатися й винятки.
Якщо обертон або комбінаційна смуга збігаються за частотою з якимось фундаментальним коливанням, проявляється резонанс Фермі, який призводить до появи двох смуг поглинання приблизно однакової інтенсивності, в той час як очікується наявність лише однієї фундаментальної смуги. Іноді також відбувається змішування коливань з приблизно однаковою частотою: при цьому кількість коливань залишається такою ж, але вони проявляються при інших частотах і вже не можуть бути віднесені лише до одного зв'язку. Ускладнюючим фактором також є поява у спектрах тонкої структури, що відповідає обертальним переходам (таке явище спостерігається лише для речовин у газоподібному стані).
Характеристичні коливання
Багатоатомні молекули мають 3n – 6(5) нормальних коливань, і в кожному такому коливанні беруть участь не пари атомів при одному зв'язку, а в тій чи іншій мірі всі n атомів молекули. Однак було експериментально встановлено, що для коливань деяких функціональних груп внесок «сторонніх» атомів і зв'язків достатньо малий, тому незалежно від оточення ці функціональні групи поглинають в обмеженому інтервалі частот. Цей факт дозволив шляхом порівняння багатьох спектрів співвіднести наявність у молекулі характерних фрагментів зі спостережуваними смугами поглинання. Такі смуги отримали назву групових, або характеристичних. За ними можна швидко й однозначно підтвердити наявність або відсутність у молекулі відповідних фрагментів.
Виникнення характеристичних коливань може відбуватися з двох причин:
- Якщо характеристичне коливання стосується легкого атома, зв'язаного з важким, то практично увесь рух зосереджено саме на ньому, і вплив решти молекули на нього досить слабкий.
- Коливання, що стосуються атомів дуже близької маси (наприклад, C=O, C≡N), слабко взаємодіють з коливаннями інших частин молекули.
Існують також менш визначені характеристичні коливання, які спостерігаються у порівняно ширшому інтервалі частот. Однак їхнє розташування у спектрі можна пояснити масою атомів, резонансом або електронними ефектами в молекулі.
Поглинання випромінювання
Зазвичай в експерименті прилад випромінює одночасно всі довжини хвиль інфрачервоного випромінювання, включаючи ближню ІЧ-область (14 000—4000 см−1), середню ІЧ-область (4000—400 см−1) та дальню ІЧ-область (400—10 см−1). Поглинання випромінювання речовиною кількісно описується законом Бугера — Ламберта — Бера, а спектр отримується при побудові залежності пропускання (T, англ. transmittance, %) чи оптичної густини (D, англ. optical density) від довжини хвилі (частоти, хвильового числа).
Для того, щоб відбулося поглинання випромінювання, необхідне виконання двох умов. По-перше, поглинаються лише хвилі такої частоти, яка дорівнює частоті того чи іншого коливання молекули. По-друге, коливання повинно викликати зміну дипольного моменту молекули. Через це молекули, що не мають дипольного моменту (наприклад, H2, N2, O2, а також солі без ковалентних зв'язків і метали), не поглинають інфрачервоне випромінювання. Інтенсивність смуг в ІЧ-спектрі пропорційна до квадрата зміни дипольного моменту.
Див. також
Коментарі
- Нормальними називаються коливання, які не залежать від інших коливань.
- Цей вираз отримується з того факту, що кожен із n атомів молекули має в тривимірному просторі 3 ступені вільності, а отже сумарно молекула має 3n ступенів вільності. З них три — це поступальні ступені вільності, пов'язані з переміщенням у просторі цілої молекули, ще два чи три — обертальні ступені вільності (для лінійної молекули один зі ступенів вільності вироджується, оскільки не призводить до зміни енергії). Відповідно, інші ступені вільності є коливальними.
Примітки
- Смит, 1982, с. 9—11.
- ESS, 2010, с. 2938.
- Larkin, 2011, с. 4.
- ESS, 2010, с. 2941.
- ESS, 2010, с. 2943—2944.
- ESS, 2010, с. 2944.
- Larkin, 2011, с. 7—8.
- Larkin, 2011, с. 8—9.
- Смит, 1982, с. 145.
- Stuart, 2004, с. 8—13.
- Larkin, 2011, с. 10—13.
- Robert M.Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle - Spectrometric identification of organic compounds.
- Смит, 1982, с. 151—152.
- Смит, 1982, с. 153.
- Смит, 1982, с. 153—154.
- Larkin, 2011, с. 13—15.
- Бёккер, 2009, с. 141.
Література
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — .
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .
- Бёккер Ю. Спектроскопия = Spektroskopie / Пер. с нем. Л. Н. Казанцевой, под ред. А. А. Пупышева, М. В. Поляковой. — М. : Техносфера, 2009. — 528 с. — . (рос.)
- Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича, под ред. А. А. Мальцева. — М. : Мир, 1982. — 328 с. (рос.)
- Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry / Lindon J. — 2nd Ed. — Academic Press, 2010. — 3312 p. (англ.)
- Larkin P. J. Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. — Elsevier, 2011. — 230 p. — . (англ.)
- Stuart B. H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. — Wiley, 2004. — 242 p. (англ.)
Посилання
Вікісховище має мультимедійні дані за темою: Інфрачервона спектроскопія |
- ІНФРАЧЕРВОНА СПЕКТРОСКОПІЯ [ 14 березня 2016 у Wayback Machine.] //Фармацевтична енциклопедія
- A useful gif animation of different vibrational modes [ 31 березня 2005 у Wayback Machine.]
- Organic compounds spectrum database [ 14 січня 2013 у Wayback Machine.]
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Infrachervo na spektroskopi ya ICh spektroskopi ya riznovid molekulyarnoyi optichnoyi spektroskopiyi osnovanij na vzayemodiyi rechovini z elektromagnitnim viprominyuvannyam v ICh diapazoni mizh chervonim krayem vidimogo spektra hvilove chislo 14000 sm 1 i pochatkom korotkohvilovogo radiodiapazonu 20 sm 1 Suchasnij ICh spektrometr ICh spektri vinikayut pri poglinanni ICh viprominennya na chastotah sho zbigayutsya z deyakimi vlasnimi kolivalnimi i obertalnimi chastotami molekul abo z chastotami kolivan kristalichnoyi gratki ICh spektri otrimuyut za dopomogoyu spektrometriv riznih tipiv robochij diapazon yakih znahoditsya v mezhah tak zvanoyi fundamentalnoyi ICh oblasti 400 sm 1 4000 sm 1 Najposhirenishim sposobom pidgotovki zrazkiv dlya infrachervonoyi spektroskopiyi ye presuvannya zrazku v tabletku z KBr Na osnovi ICh spektriv mozhna provoditi yakisnij ta kilkisnij analiz rechovini Infrachervona spektroskopiya dozvolyaye otrimuvati spektri rechovini u vsih yiyi agregatnih stanah Infrachervona spektroskopiya vidbivannya vikoristovuyetsya pri doslidzhenni tverdih til osoblivo monokristaliv Dlya zrazkiv iz silnim poglinannyam i poverhnevih spoluk rozroblenij tak zvanij metod porushenogo povnogo vnutrishnogo vidbittya Infrachervona spektroskopiya zastosovuyetsya dlya viyavlennya i ocinki faz vmist yakih u rudi ta girskih porodah perevishuye 1 5 Vona dzherelo informaciyi dlya virishennya takih pitan kristalohimiyi yak budova skladnih kompleksnih anioniv izomorfnih zamishen u mineralah tosho Uspishno vikoristovuyetsya ICh spektroskopiya dlya vivchennya flotacijnih reagentiv mizhfaznoyi zoni adgeziv substrat identifikaciyi i kilkisnih vimiryuvan promislovih zabrudnen analizu v polovih umovah vivchennya reakcij v atmosferi ta in Istoriya metoduVilyam Koblenc Infrachervone viprominyuvannya vidkriv 1800 roku astronom Vilyam Gershel Vikoristovuyuchi prizmu vin sposterigav pidvishennya temperaturi v oblasti sho roztashovuyetsya za chervonoyu mezheyu spektru vidimogo viprominyuvannya U 1882 1900 rokah en i en zapisali infrachervoni spektri 52 spoluk i zistavili sposterezhuvani smugi poglinannya z funkcionalnimi grupami nayavnimi u cih molekulah Suttyevij vnesok u metod zrobiv amerikanskij fizik en yakij z 1903 roku koristuyuchis prizmoyu z hloridu natriyu otrimav dosit tochni ta povni ICh spektri dlya soten organichnih i neorganichnih rechovin Pershi eksperimenti z reyestraciyi infrachervonih spektriv buli vkraj trudomistkimi oskilki doslidniki buli zmusheni zbirati vlasni priladi shlifuvati ta poliruvati prizmi sribliti dzerkala graduyuvati priladi za pokaznikami zalomlennya kam yanoyi soli Pri comu spektrometri buli chutlivi do vibracij tomu yih roztashovuvali na fundamenti a doslidzhennya vikonuvali vnochi Chas reyestraciyi odnogo spektra stanoviv vid 3 do 4 godin Uzhe v rannih robotah bulo pokazano sho ICh spektri spoluk mayut individualnij viglyad V toj chas priroda poglinannya infrachervonogo viprominyuvannya ne bula do kincya z yasovana odnak do 1930 h rokiv bula stvorena teoriya v yakij vvazhalosya sho ce poglinannya sposterigayetsya vnaslidok en i sho harakter cogo poglinannya tak chi inakshe pov yazanij zi zminoyu dipolnogo momentu pravilami vidboru simetriyeyu molekul i stupenem angarmonizmu kolivan 1940 roku firmi Dow Chemical i en stvorili vlasni odnopromenevi priladi dlya vivchennya vuglevodniv Komercijni spektrometri pochali vipuskatisya 1946 roku pri spivpraci American Cyanamid z en Dostupnist priladiv prizvela do stvorennya obshirnih tablic korelyaciyi sposterezhuvanih smug poglinannya zi strukturoyu poglinalnih funkcionalnih grup Pislya Drugoyi svitovoyi vijni z yavilasya mozhlivist pidsilyuvati slabkij signal ICh spektrometriv sho skorotilo chas eksperimentu do 1 2 godin Potim bula vdoskonalena tehnika vigotovlennya termoelektronnih prijmachiv z malim chasom vidguku Ci pokrasheni detektori dozvolyali uniknuti drejfu pokaziv u chasi ta prizveli do stvorennya dvohpromenevih priladiv de shkala kalibruvalasya u vidsotkah propuskannya navproti shkali dovzhin hvil chi hvilovih chisel Stalo mozhlivim promislove otrimannya velikih i yakisnih kristaliv galogenidiv luzhnih metaliv neobhidnih dlya stvorennya optichnih elementiv priladiv sho dozvolilo podolati bagato trudnoshiv Napriklad sintetichnij bromid kaliyu na vidminu vid kam yanoyi soli sho vikoristovuvalasya ranishe dozvoliv zapisuvati ICh spektri azh do 400 sm 1 v toj chas yak poperednya mezha stanovila 650 sm 1 Rozkvitom ICh spektroskopiyi stala poyava ICh interferometriv yaki spochatku vikoristovuvalisya dlya detektuvannya duzhe slabkogo infrachervonogo viprominyuvannya astronomichnih ob yektiv Pislya rozrobki shvidkih metodiv konvertuvannya interferogram u spektri peretvorennya Fur ye ta zmenshennya chasu skanuvannya podibni priladi pochali vipuskatisya serijno sho v 1970 ti roki dozvolilo vijti na rinok ICh spektrometriv kompaniyam yaki vigotovlyali komp yuteri ale ne mali dosvidu roboti v oblasti spektroskopiyi Perevaga ICh interferometriv polyagala v yihnij multipleksnosti en tobto odnochasnomu zbori informaciyi pro poglinannya usih dovzhin hvil za rahunok chogo dosyagalosya vishe vidnoshennya signalu do shumu dlya fiksovanogo chasu skanuvannya spektra Drugoyu perevagoyu bula produktivnist priladiv novogo tipu v toj chas yak dispersijni priladi mali vhid i vihid sho obmezhuvali kilkist svitla sho prohodilo kriz nih produktivnist interferometra viznachalasya tovshinoyu puchka svitla vid dzherela Jmovirno moda takozh vidigrala znachnu rol u poshirenni ICh spektrometriv z peretvorennyam Fur ye oskilki v toj chas ne bulo velikoyi neobhidnosti u visokomu spivvidnoshenni signal shum zrazki zazvichaj gotuvalisya nabagato dovshe nizh vikonuvalisya vimiryuvannya i masa zrazkiv bula dostatnoyu dlya zapisu yakisnih spektriv ICh interferometri dozvolili otrimuvati spektri v dalnij ICh oblasti sposterigati gratkovi kolivannya kristaliv a takozh zavdyaki visokomu vidnoshennyu signal shum dolati trudnoshi pri interpretaciyi spektriv organichnih spoluk Odnim iz populyarnih zanyat u toj chas bula cifrova obrobka spektriv a same viluchennya smug poglinannya rozchinnikiv viznachennya stupenyu chistoti j harakteru domishok Interferometri pochali shiroko vikoristovuvatisya v doslidzhenni vodnih rozchiniv biologichnih molekul V 1980 ti roki z yavilisya kombinovani metodi sho ob yednali gazovu hromatografiyu ta ICh spektroskopiyu Pidlogovi priladi velikogo rozmiru zminilisya kompaktnishimi nastilnimi modelyami Z yavilasya mozhlivist stupinchastogo skanuvannya v chasi sho dozvolilo vivchati dinamichni procesi zi zborom danih v odnij tochci Princip metoduGolovni harakteristiki ICh viprominyuvannya Poglinannya elektromagnitnogo viprominyuvannya Infrachervona spektroskopiya iz hvilovimi chislami menshe 100 sm 1 pri poglinanni organichnoyu molekuloyu peretvoryuyetsya na energiyu obertannya Poglinannya ye kvantovanim tomu obertalnij spektr molekul skladayetsya iz diskretnih linij Viprominyuvannya v intervali 10 000 100 sm 1 pri poglinanni peretvoryuyetsya organichnoyu molekuloyu na energiyu kolivan Ce poglinannya takozh kvantovane ale kolivalnij spektr skladayetsya ne z linij a zi smug oskilki kozhnij kolivalnij perehid suprovodzhuyetsya zminami obertalnih staniv Poglinannya smug u spektrah poznachayetsya cherez hvilovi chisla n displaystyle bar nu yaki vimiryuyut u zvorotnih santimetrah sm 1 cya odinicya ye pryamo proporcijnoyu energiyi kolivannya a shkali spektrometriv ye linijnimi vidnosno sm 1 Hvilovi chisla takozh nazivayut chastotami Ce nepravilno oskilki hvilovi chisla n displaystyle bar nu u sm 1 dorivnyuyut 1 10 4 l displaystyle 1 cdot 10 4 lambda u mkm a chastoti v displaystyle v u Gc dorivnyuyut c l displaystyle c lambda u sm de c displaystyle c shvidkist svitla ICh spektroskopiya bazuyetsya na yavishi poglinannya himichnimi rechovinami infrachervonogo viprominyuvannya z odnochasnim zbudzhennyam kolivan molekul Infrachervone viprominyuvannya ye elektromagnitnoyu hvileyu ta harakterizuyetsya dovzhinoyu hvili l chastotoyu n i hvilovim chislom n displaystyle nu yaki pov yazani takoyu zalezhnistyu n n c n 1 l displaystyle tilde nu frac nu c n frac 1 lambda de c shvidkist svitla a n pokaznik zalomlennya seredovisha U spektroskopiyi poglinannya chastkovim vipadkom yakoyi ye ICh spektroskopiya vidbuvayetsya poglinannya molekulami fotoniv pevnoyi energiyi yaka pov yazana z chastotoyu elektromagnitnoyi hvili cherez stalu Planka E p h n displaystyle E p h nu Pri poglinanni fotona vidbuvayetsya zbudzhennya zbilshennya energiyi molekuli vona perehodit iz osnovnogo kolivalnogo stanu E1 v deyakij zbudzhenij kolivalnij stan E2 tak sho energetichna riznicya mizh cimi rivnyami dorivnyuye energiyi fotona E 2 E 1 D E h n h c n displaystyle E 2 E 1 Delta E h nu hc tilde nu Energiya poglinutogo infrachervonogo viprominyuvannya vitrachayetsya na zbudzhennya kolivalnih perehodiv dlya rechovin u kondensovanomu stani Dlya gaziv poglinannya kvanta ICh viprominyuvannya viklikaye kolivalni j obertalni perehodi Vidi ta energiya kolivan molekul Dokladnishe en Kolivalni ruhi molekul viznachayutsya yihnimi vnutrishnimi abo kolivalnimi stupenyami vilnosti Kilkist kolivalnih stupeniv vilnosti ta vidpovidnih yim normalnih kolivan dorivnyuye 3n 5 dlya linijnih molekul i 3n 6 dlya nelinijnih molekul de n kilkist atomiv u molekuli Napriklad molekula vodi H2O nelinijna ta maye 3 kolivalnih stupeni vilnosti a linijna molekula vodnyu H2 lishe odin Kolivannya molekul mozhut polyagati u zmini dovzhin zv yazkiv valentni kolivannya v abo kutiv mizh zv yazkami deformacijni kolivannya d Valentni kolivannya mozhut buti simetrichnimi ta antisimetrichnimi a deformacijni kolivannya podilyayutsya na nozhichni mayatnikovi viyalovi ta krutilni Dlya skladnishih molekul v yakih odna z chastin sho kolivayetsya deformacijno ye nabagato masivnishoyu za inshu deformacijni kolivannya chastishe opisuyut yak ploshinni ta pozaploshinni Kolivannya yaki polyagayut v odnochasnij zmini kilkoh dovzhin zv yazkiv abo valentnih kutiv nazivayutsya skeletnimi Valentni kolivannya stretching Deformacijni kolivannya simetrichne antisimetrichne ploshinni pozaploshinni nozhnichne scissoring mayatnikove rocking viyalove wagging krutilne twisting Potencialni krivi dlya garmonichnogo ta angarmonichnogo oscilyatoriv div Potencial Morze Kolivannya molekul mozhut buti opisani z dopomogoyu modelej garmonichnogo j angarmonichnogo oscilyatora Z tochki zoru modeli garmonichnogo oscilyatora dvohatomna molekula ye dvoma masami m1 i m2 z yednanimi pruzhnoyu pruzhinoyu sho ne maye masi z silovoyu staloyu K V takomu vipadku chastota kolivan atomiv takoyi molekuli vzdovzh liniyi sho prohodit cherez centri yihnih mas dorivnyuye n 1 2 p K m n 1 2 p c K m displaystyle nu frac 1 2 pi sqrt frac K mu tilde nu frac 1 2 pi c sqrt frac K mu m m 1 m 2 m 1 m 2 displaystyle mu frac m 1 m 2 m 1 m 2 Z cih viraziv viplivaye sho sposterezhuvana chastota kolivan dvohatomnogo oscilyatora zalezhit vid silovoyi staloyi K yaka v svoyu chergu pov yazana z energiyeyu zv yazku mizh dvoma atomami a takozh vid masi atomiv yaki berut uchast v kolivanni Dlya bagatoatomnih molekul kolivannya mayut skladnishij harakter i nablizhennya garmonichnogo oscilyatora ne zastosovne Vikoristovuyuchi zakon Guka mozhna zrobiti priblizne vidnesennya chastot valentnih kolivan Dva atoma i zv yazok mizh nimi rozglyadayutsya yak garmonichnij oscilyator yakij skladayetsya iz dvoh mas spoluchenih pruzhinkoyu Chastota kolivannya iz masami atomiv pov yazani iz silovoyu staloyu n 1 2 p c f M x M y M x M y displaystyle bar nu frac 1 2 pi c sqrt frac f M x M y M x M y de n displaystyle bar nu hvilove chislo sm 1 c displaystyle c shvidkist svitla sm c f displaystyle f silova stala zv yazku din sm M x M y displaystyle M x M y vidpovidno masi atomiv x displaystyle x ta y displaystyle y g Potencialna energiya garmonichnogo oscilyatora pov yazana z vidhilennyam vidstani mizh atomami X tak E p o t 1 2 K X 2 displaystyle E pot frac 1 2 KX 2 Grafik potencialnoyi energiyi ye paraboloyu simetrichnoyu vidnosno pochatkovogo polozhennya atomiv u stani spokoyu re Zgidno z kvantovoyu mehanikoyu energetichni stani molekuli kvantovani tobto ye diskretnimi Podibni kvantovani stani nazivayut kolivalnimi rivnyami Kolivalni rivni roztashovani odin vid odnogo na odnakovij vidstani i yihnyu energiyu mozhna obchisliti z rivnyannya E i v i 1 2 h n v i 0 1 2 displaystyle E i left v i frac 1 2 right h nu quad v i 0 1 2 Pri vi 0 molekula perebuvaye na najnizhchomu kolivalnomu rivni i kolivalna energiya v takomu stani dorivnyuye E hn Molekula zavzhdi maye cyu energiyu yiyi ne mozhna vidibrati V nablizhenni garmonichnogo oscilyatora dozvoleni lishe perehodi z Dv 1 tobto lishe na susidni rivni pravilo vidboru Bilsh tochnoyu ye model angarmonichnogo oscilyatora Angarmonichnist proyavlyayetsya yaksho velichina dipolnogo momentu zminyuyetsya ne proporcijno do zmishennya atomiv Vidminnist ciyeyi modeli polyagaye v tomu sho vidstan mizh kolivalnimi rivnyami zmenshuyetsya zi zbilshennyam nomera rivnya Vidhilennya vid garmonichnosti takozh zbilshuyetsya znizu vgoru Energiya rivnya u vipadku angarmonichnogo oscilyatora virazhayetsya yak E v h n e v 1 2 h x e n e v 1 2 2 displaystyle E v h nu e left v frac 1 2 right h chi e nu e left v frac 1 2 right 2 Angarmonichnist kolivan prizvodit do poslablennya strogosti pravila vidboru vnaslidok chogo u spektrah mozhut sposterigatisya perehodi z Dv 2 obertoni Zazvichaj chastota obertonu potraplyaye v oblast 2 n1 b de b 2 10 sm 1 Mozhlivim ye takozh viniknennya kombinacijnih abo skladenih smug sho mayut chastotu n1 n2 de n1 i n2 chastoti yakihos fundamentalnih kolivan molekuli Kombinacijna smuga z yavlyayetsya pri kolivalnih perehodah zi zbudzhenih staniv Zazvichaj dlya kondensovanogo stanu intensivnist obertoniv i kombinacijnih smug u 10 100 raziv nizhcha nizh osnovnih hocha mozhut zustrichatisya j vinyatki Yaksho oberton abo kombinacijna smuga zbigayutsya za chastotoyu z yakimos fundamentalnim kolivannyam proyavlyayetsya rezonans Fermi yakij prizvodit do poyavi dvoh smug poglinannya priblizno odnakovoyi intensivnosti v toj chas yak ochikuyetsya nayavnist lishe odniyeyi fundamentalnoyi smugi Inodi takozh vidbuvayetsya zmishuvannya kolivan z priblizno odnakovoyu chastotoyu pri comu kilkist kolivan zalishayetsya takoyu zh ale voni proyavlyayutsya pri inshih chastotah i vzhe ne mozhut buti vidneseni lishe do odnogo zv yazku Uskladnyuyuchim faktorom takozh ye poyava u spektrah tonkoyi strukturi sho vidpovidaye obertalnim perehodam take yavishe sposterigayetsya lishe dlya rechovin u gazopodibnomu stani Harakteristichni kolivannya Dokladnishe ru Bagatoatomni molekuli mayut 3n 6 5 normalnih kolivan i v kozhnomu takomu kolivanni berut uchast ne pari atomiv pri odnomu zv yazku a v tij chi inshij miri vsi n atomiv molekuli Odnak bulo eksperimentalno vstanovleno sho dlya kolivan deyakih funkcionalnih grup vnesok storonnih atomiv i zv yazkiv dostatno malij tomu nezalezhno vid otochennya ci funkcionalni grupi poglinayut v obmezhenomu intervali chastot Cej fakt dozvoliv shlyahom porivnyannya bagatoh spektriv spivvidnesti nayavnist u molekuli harakternih fragmentiv zi sposterezhuvanimi smugami poglinannya Taki smugi otrimali nazvu grupovih abo harakteristichnih Za nimi mozhna shvidko j odnoznachno pidtverditi nayavnist abo vidsutnist u molekuli vidpovidnih fragmentiv Viniknennya harakteristichnih kolivan mozhe vidbuvatisya z dvoh prichin Yaksho harakteristichne kolivannya stosuyetsya legkogo atoma zv yazanogo z vazhkim to praktichno uves ruh zoseredzheno same na nomu i vpliv reshti molekuli na nogo dosit slabkij Kolivannya sho stosuyutsya atomiv duzhe blizkoyi masi napriklad C O C N slabko vzayemodiyut z kolivannyami inshih chastin molekuli Isnuyut takozh mensh viznacheni harakteristichni kolivannya yaki sposterigayutsya u porivnyano shirshomu intervali chastot Odnak yihnye roztashuvannya u spektri mozhna poyasniti masoyu atomiv rezonansom abo elektronnimi efektami v molekuli Poglinannya viprominyuvannya Zazvichaj v eksperimenti prilad viprominyuye odnochasno vsi dovzhini hvil infrachervonogo viprominyuvannya vklyuchayuchi blizhnyu ICh oblast 14 000 4000 sm 1 serednyu ICh oblast 4000 400 sm 1 ta dalnyu ICh oblast 400 10 sm 1 Poglinannya viprominyuvannya rechovinoyu kilkisno opisuyetsya zakonom Bugera Lamberta Bera a spektr otrimuyetsya pri pobudovi zalezhnosti propuskannya T angl transmittance chi optichnoyi gustini D angl optical density vid dovzhini hvili chastoti hvilovogo chisla Dlya togo shob vidbulosya poglinannya viprominyuvannya neobhidne vikonannya dvoh umov Po pershe poglinayutsya lishe hvili takoyi chastoti yaka dorivnyuye chastoti togo chi inshogo kolivannya molekuli Po druge kolivannya povinno viklikati zminu dipolnogo momentu molekuli Cherez ce molekuli sho ne mayut dipolnogo momentu napriklad H2 N2 O2 a takozh soli bez kovalentnih zv yazkiv i metali ne poglinayut infrachervone viprominyuvannya Intensivnist smug v ICh spektri proporcijna do kvadrata zmini dipolnogo momentu Div takozhPortal Himiya Optichna spektroskopiya Ultrafioletova spektroskopiya Fotolyuminescentna spektroskopiya Raman spektroskopiya Rentgenivska spektroskopiya YaMR spektroskopiya Elektronnij paramagnitnij rezonans Infrachervonij spektrometrKomentariNormalnimi nazivayutsya kolivannya yaki ne zalezhat vid inshih kolivan Cej viraz otrimuyetsya z togo faktu sho kozhen iz n atomiv molekuli maye v trivimirnomu prostori 3 stupeni vilnosti a otzhe sumarno molekula maye 3n stupeniv vilnosti Z nih tri ce postupalni stupeni vilnosti pov yazani z peremishennyam u prostori ciloyi molekuli she dva chi tri obertalni stupeni vilnosti dlya linijnoyi molekuli odin zi stupeniv vilnosti virodzhuyetsya oskilki ne prizvodit do zmini energiyi Vidpovidno inshi stupeni vilnosti ye kolivalnimi PrimitkiSmit 1982 s 9 11 ESS 2010 s 2938 Larkin 2011 s 4 ESS 2010 s 2941 ESS 2010 s 2943 2944 ESS 2010 s 2944 Larkin 2011 s 7 8 Larkin 2011 s 8 9 Smit 1982 s 145 Stuart 2004 s 8 13 Larkin 2011 s 10 13 Robert M Silverstein Francis X Webster David J Kiemle Spectrometric identification of organic compounds Smit 1982 s 151 152 Smit 1982 s 153 Smit 1982 s 153 154 Larkin 2011 s 13 15 Byokker 2009 s 141 LiteraturaMala girnicha enciklopediya u 3 t za red V S Bileckogo D Donbas 2004 T 1 A K 640 s ISBN 966 7804 14 3 Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Byokker Yu Spektroskopiya Spektroskopie Per s nem L N Kazancevoj pod red A A Pupysheva M V Polyakovoj M Tehnosfera 2009 528 s ISBN 978 5 94836 220 5 ros Smit A Prikladnaya IK spektroskopiya osnovy tehnika analiticheskoe primenenie Per s angl B N Tarasevicha pod red A A Malceva M Mir 1982 328 s ros Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry Lindon J 2nd Ed Academic Press 2010 3312 p angl Larkin P J Infrared and raman spectroscopy principles and spectral interpretation Elsevier 2011 230 p ISBN 978 0 12 386984 5 angl Stuart B H Infrared Spectroscopy Fundamentals and Applications Wiley 2004 242 p angl PosilannyaVikishovishe maye multimedijni dani za temoyu Infrachervona spektroskopiya INFRAChERVONA SPEKTROSKOPIYa 14 bereznya 2016 u Wayback Machine Farmacevtichna enciklopediya A useful gif animation of different vibrational modes 31 bereznya 2005 u Wayback Machine Organic compounds spectrum database 14 sichnya 2013 u Wayback Machine