Ілі́ди (англ. ylides) — сполуки із загальною формулою RmX+–Y-Rn. Іліди мають позитивний заряд на атомі X+ (зазвичай, це атоми азоту, фосфору або сірки) та негативний заряд на сусідньому до нього атомі Y- (в більшості випадків, це вуглець, але є й виключення). Таким чином, іліди можна віднести до сполук із цвітер-іонним характером. Іліди не слід плутати з, наприклад, етилідами (англ. ethylides) й ацетилідами (англ. acetylides), в яких негативний заряд не має ковалентного зв'язку з позитивним зарядом.
Класифікація й номенклатура
В залежності від того, який елемент стоїть на місці атома X+, а також які зв'язки він утворює з іншими замісниками, іліди можуть біти віднесені до одного з трьох класів:
- 1,2-диполі з формулою RmX+–Y-R'n. Звичайними представниками є іліди елементів першого періоду.
- 1,2-диполі елементів другого, третього і т. д. періодів, які спроможні до ілід-іленової таутомерії: RmX+–Y-R'n ↔ RmX=YR'n
- 1,3-диполі, в яких X+ зв'язаний ненасиченим зв'язком із іншим атомом Z. У такому випадку теж можлива таутомерія: Z=X+–Y-R'n ↔ Z--X+=YR'n. Такі сполуки можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання.
Якщо R' = [en] (електроноакцепторна група), то негативний заряд отримує певну стабілізацію, й у такому випадку іліди називають стабілізованими. Їхня реакційноздатність дещо нижче, аніж в ілідів з алкільними замісниками.
Номенклатура ілідів заснована на назві елемента, що представляє X+; так, у літературі часто зустрічаються іліди фосфору, сірки, азоту й кисню. Більш детальна специфікація передбачає вживання систематичних назв фрагментів RmX після слова "ілід". Іліди азоту, таким чином, можна поділити на:
- Іліди амінів R3N+–C-R2
- Іліди азометинів R2С=N+R–C-R2
- Іліди нітрилів RC≡N+R–C-R2 (до цього класу також відносяться нітриліміди).
Часто також зустрічається номенклатура, в якій підкреслюється позитивний заряд на відповідному атомі, в результаті чого іліди фосфору, сірки, азоту й кисню стають ілідами фосфонію, сульфонію, амонію й оксонію.
Іліди, в яких Y є термінальним атомом, тобто іліди типу RmX+–Y- ↔ RmX=Y, зазвичай називають шляхом поєднання систематичної назви фрагменту RmX із закінченням відповідно до природи Y (оксид, селенід, сульфід, телурид, імід тощо); наприклад, диметилсульфоксид, трифенілфосфаноксид.
Іліди фосфонію
Іліди фосфонію — стабільні, але реактивні сполуки. Вони можуть бути представлені у двох резонансних формах (на прикладі [en]):
Ілід | Ілен (фосфоран) |
---|
Однак, ЯМР-спектроскопічні (1H, 13C, 31P) й теоретичні дослідження підтверджують переважний внесок форми іліду, в той час як внесок іленової таутомерної форми в конфігурацію сполуки незначний.
Іліди фосфонію зазвичай отримують шляхом депротонування фосфонієвих солей. Зазвичай це алкілтрифенілфосфонієві галіди, які, в свою чергу, є продуктами взаємодії трифенілфосфану й алкілгалогеніду, який може вступати в SN2-реакції.
Оскільки фосфонійгалогеніди є дуже слабкими кислотами, для їх депротонування необхідні сильні основи, такі як KOtBu, LDA або .
Основною сферою застосування ілідів фосфонію є реакція Віттіга. Зазвичай іліди не ізолюють, а їхній синтез проводять або в присутності потрібної оксосполуки, або ж додають останню одразу після утворення іліду.
Іліди сульфонію
Серед ілідів сульфонію найбільше значення мають диметилсульфонійметилід і диметилсульфоксонійметилід. Їх отримують шляхом депротонування відповідних сульфонієвих солей, які є комерційно доступними:
Диметилсульфонійметилід | |
Диметилсульфоксонійметилід (Стабілізований ілід) |
Як і фосфонієві іліди, іліди сульфонію реагують з оксосполуками. Однак, у той час як реакція Віттіга проходить через чотирьохчленний перехідний стан з подальшим елімінуванням, у випадку сульфонієвих ілідів механізм являє собою нуклеофільне приєднання до оксогрупи:
У реакціях з оксосполуками усі іліди сульфонію утворюють епоксиди. Однак, у реакціях з α,β-ненасиченими оксосполуками реактивність діалкільних ілідів та стабілізованих ілідів значно відрізняється; так, буде завжди утворювати епоксиди з оксогрупою, в той час як стабілізовані іліди будуть переважно реагувати з подвійним зв'язком до циклопропанів:
З точки зору механізму, епоксиди є кінетичними продуктами реакції (тобто їх утворення проходить швидко, але є оборотним), у той час як циклопропани є термодинамічними продуктами (утворюютьтся повільно, але більше не розпадаються). Також можна пояснити це з точки зору теорії ТМКО: є "жорстким" нуклеофілом, тому переважно атакує "жорстку" оксогрупу, а стабілізовані іліди дещо більш "м'які", тому віддають перевагу подвійному зв'язку.
Утворення ілідів шляхом взаємодії з карбенами
Іліди можуть виникати в результаті взаємодії карбенів з атомами, що мають вільну електронну пару (азот, кисень, галогени тощо):
Якщо гетероатом (у випадку схеми зверху це Оксиген) пов'язаний подвійним зв'язком з іншим замісником, то такі іліди можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання:
Якщо ж усі зв'язки з гетероатомом насичені, то можливий 2,3-сигматропний зсув:
Примітки
- . goldbook.iupac.org. Архів оригіналу за 23 жовтня 2020. Процитовано 10 січня 2020.
- Schmidbaur, Hubert; Buchner, Wolfgang; Scheutzow, Dieter (1973-04). 1H-,13C- und31P-NMR-Daten des Trimethylmethylenphosphorans. Chemische Berichte. Т. 106, № 4. с. 1251—1255. doi:10.1002/cber.19731060421. ISSN 0009-2940.
- Streitwieser, Andrew; Rajca, Andrzej; McDowell, Robert S.; Glaser, Rainer (1987-07). Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes. Journal of the American Chemical Society. Т. 109, № 14. с. 4184—4188. doi:10.1021/ja00248a010. ISSN 0002-7863.
- Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part B: Reactions and Synthesis. Springer. ISBN . OCLC 1066185520.
- Padwa, Albert.; Carter, Stephen P.; Nimmesgern, Hildegard.; Stull, Paul D. (1988-04). Rhodium(II) acetate induced intramolecular dipolar cycloadditions of o-carboalkoxy-.alpha.-diazoacetophenone derivatives. Journal of the American Chemical Society. Т. 110, № 9. с. 2894—2900. doi:10.1021/ja00217a033. ISSN 0002-7863.
- Clark, J. Stephen; Middleton, Mark D. (2002-03). Synthesis of Novel α-Substituted and α,α-Disubstituted Amino Acids by Rearrangement of Ammonium Ylides Generated from Metal Carbenoids. Organic Letters. Т. 4, № 5. с. 765—768. doi:10.1021/ol017240j. ISSN 1523-7060.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Ili di angl ylides spoluki iz zagalnoyu formuloyu RmX Y Rn Ilidi mayut pozitivnij zaryad na atomi X zazvichaj ce atomi azotu fosforu abo sirki ta negativnij zaryad na susidnomu do nogo atomi Y v bilshosti vipadkiv ce vuglec ale ye j viklyuchennya Takim chinom ilidi mozhna vidnesti do spoluk iz cviter ionnim harakterom Ilidi ne slid plutati z napriklad etilidami angl ethylides j acetilidami angl acetylides v yakih negativnij zaryad ne maye kovalentnogo zv yazku z pozitivnim zaryadom Klasifikaciya j nomenklaturaV zalezhnosti vid togo yakij element stoyit na misci atoma X a takozh yaki zv yazki vin utvoryuye z inshimi zamisnikami ilidi mozhut biti vidneseni do odnogo z troh klasiv 1 2 dipoli z formuloyu RmX Y R n Zvichajnimi predstavnikami ye ilidi elementiv pershogo periodu 1 2 dipoli elementiv drugogo tretogo i t d periodiv yaki spromozhni do ilid ilenovoyi tautomeriyi RmX Y R n RmX YR n 1 3 dipoli v yakih X zv yazanij nenasichenim zv yazkom iz inshim atomom Z U takomu vipadku tezh mozhliva tautomeriya Z X Y R n Z X YR n Taki spoluki mozhut vstupati v reakciyi 1 3 dipolyarnogo ciklopriyednannya Yaksho R en elektronoakceptorna grupa to negativnij zaryad otrimuye pevnu stabilizaciyu j u takomu vipadku ilidi nazivayut stabilizovanimi Yihnya reakcijnozdatnist desho nizhche anizh v ilidiv z alkilnimi zamisnikami Nomenklatura ilidiv zasnovana na nazvi elementa sho predstavlyaye X tak u literaturi chasto zustrichayutsya ilidi fosforu sirki azotu j kisnyu Bilsh detalna specifikaciya peredbachaye vzhivannya sistematichnih nazv fragmentiv RmX pislya slova ilid Ilidi azotu takim chinom mozhna podiliti na Ilidi aminiv R3N C R2 Ilidi azometiniv R2S N R C R2 Ilidi nitriliv RC N R C R2 do cogo klasu takozh vidnosyatsya nitrilimidi Chasto takozh zustrichayetsya nomenklatura v yakij pidkreslyuyetsya pozitivnij zaryad na vidpovidnomu atomi v rezultati chogo ilidi fosforu sirki azotu j kisnyu stayut ilidami fosfoniyu sulfoniyu amoniyu j oksoniyu Ilidi v yakih Y ye terminalnim atomom tobto ilidi tipu RmX Y RmX Y zazvichaj nazivayut shlyahom poyednannya sistematichnoyi nazvi fragmentu RmX iz zakinchennyam vidpovidno do prirodi Y oksid selenid sulfid telurid imid tosho napriklad dimetilsulfoksid trifenilfosfanoksid Ilidi fosfoniyuIlidi fosfoniyu stabilni ale reaktivni spoluki Voni mozhut buti predstavleni u dvoh rezonansnih formah na prikladi en Ilid Ilen fosforan Odnak YaMR spektroskopichni 1H 13C 31P j teoretichni doslidzhennya pidtverdzhuyut perevazhnij vnesok formi ilidu v toj chas yak vnesok ilenovoyi tautomernoyi formi v konfiguraciyu spoluki neznachnij Ilidi fosfoniyu zazvichaj otrimuyut shlyahom deprotonuvannya fosfoniyevih solej Zazvichaj ce alkiltrifenilfosfoniyevi galidi yaki v svoyu chergu ye produktami vzayemodiyi trifenilfosfanu j alkilgalogenidu yakij mozhe vstupati v SN2 reakciyi Oskilki fosfonijgalogenidi ye duzhe slabkimi kislotami dlya yih deprotonuvannya neobhidni silni osnovi taki yak KOtBu LDA abo Osnovnoyu sferoyu zastosuvannya ilidiv fosfoniyu ye reakciya Vittiga Zazvichaj ilidi ne izolyuyut a yihnij sintez provodyat abo v prisutnosti potribnoyi oksospoluki abo zh dodayut ostannyu odrazu pislya utvorennya ilidu Ilidi sulfoniyuSered ilidiv sulfoniyu najbilshe znachennya mayut dimetilsulfonijmetilid i dimetilsulfoksonijmetilid Yih otrimuyut shlyahom deprotonuvannya vidpovidnih sulfoniyevih solej yaki ye komercijno dostupnimi Dimetilsulfonijmetilid Dimetilsulfoksonijmetilid Stabilizovanij ilid Yak i fosfoniyevi ilidi ilidi sulfoniyu reaguyut z oksospolukami Odnak u toj chas yak reakciya Vittiga prohodit cherez chotirohchlennij perehidnij stan z podalshim eliminuvannyam u vipadku sulfoniyevih ilidiv mehanizm yavlyaye soboyu nukleofilne priyednannya do oksogrupi U reakciyah z oksospolukami usi ilidi sulfoniyu utvoryuyut epoksidi Odnak u reakciyah z a b nenasichenimi oksospolukami reaktivnist dialkilnih ilidiv ta stabilizovanih ilidiv znachno vidriznyayetsya tak Me 2 S CH 2 displaystyle ce Me2S CH2 bude zavzhdi utvoryuvati epoksidi z oksogrupoyu v toj chas yak stabilizovani ilidi budut perevazhno reaguvati z podvijnim zv yazkom do ciklopropaniv Z tochki zoru mehanizmu epoksidi ye kinetichnimi produktami reakciyi tobto yih utvorennya prohodit shvidko ale ye oborotnim u toj chas yak ciklopropani ye termodinamichnimi produktami utvoryuyuttsya povilno ale bilshe ne rozpadayutsya Takozh mozhna poyasniti ce z tochki zoru teoriyi TMKO Me 2 S CH 2 displaystyle ce Me2S CH2 ye zhorstkim nukleofilom tomu perevazhno atakuye zhorstku oksogrupu a stabilizovani ilidi desho bilsh m yaki tomu viddayut perevagu podvijnomu zv yazku Dokladnishe Utvorennya ilidiv shlyahom vzayemodiyi z karbenamiIlidi mozhut vinikati v rezultati vzayemodiyi karbeniv z atomami sho mayut vilnu elektronnu paru azot kisen galogeni tosho Yaksho geteroatom u vipadku shemi zverhu ce Oksigen pov yazanij podvijnim zv yazkom z inshim zamisnikom to taki ilidi mozhut vstupati v reakciyi 1 3 dipolyarnogo ciklopriyednannya Yaksho zh usi zv yazki z geteroatomom nasicheni to mozhlivij 2 3 sigmatropnij zsuv Primitki goldbook iupac org Arhiv originalu za 23 zhovtnya 2020 Procitovano 10 sichnya 2020 Schmidbaur Hubert Buchner Wolfgang Scheutzow Dieter 1973 04 1H 13C und31P NMR Daten des Trimethylmethylenphosphorans Chemische Berichte T 106 4 s 1251 1255 doi 10 1002 cber 19731060421 ISSN 0009 2940 Streitwieser Andrew Rajca Andrzej McDowell Robert S Glaser Rainer 1987 07 Semipolar phosphorus oxygen and phosphorus carbon bonds A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes Journal of the American Chemical Society T 109 14 s 4184 4188 doi 10 1021 ja00248a010 ISSN 0002 7863 Carey Francis A 2013 Advanced Organic Chemistry Part B Reactions and Synthesis Springer ISBN 978 1 4757 1821 8 OCLC 1066185520 Padwa Albert Carter Stephen P Nimmesgern Hildegard Stull Paul D 1988 04 Rhodium II acetate induced intramolecular dipolar cycloadditions of o carboalkoxy alpha diazoacetophenone derivatives Journal of the American Chemical Society T 110 9 s 2894 2900 doi 10 1021 ja00217a033 ISSN 0002 7863 Clark J Stephen Middleton Mark D 2002 03 Synthesis of Novel a Substituted and a a Disubstituted Amino Acids by Rearrangement of Ammonium Ylides Generated from Metal Carbenoids Organic Letters T 4 5 s 765 768 doi 10 1021 ol017240j ISSN 1523 7060