Алкілгалогенід

Галоге́ноалка́ни, алкі́лгалогені́ди — органічні сполуки, що є результатом заміщення атомів Гідрогену у молекулах алканів (насичених вуглеводнів) на атоми галогенів — Флуор, Хлор, Бром, Йод.

Галогеноалкани широко використовуються як розчинники, холодоагенти (технічна назва фреони).

Номенклатура

Згідно номенклатури органічних сполук IUPAC галогеноалкани іменуються за допомогою додавання до назви основного карбонового ланцюга префіксів флуоро-, хлоро-, бромо- йодо- із зазначанням місця їхнього розташування (локанту). Для позначення наявності кількох однакових галогенних замісників префікси доповнюють грецькими числівниковими приставками ди-, три-, тетра-. У випадку наявність кількох різних замісників вони перераховуються у назві сполуки за абеткою (не беручи до уваги можливу наявність числівників).

• 1-Флуоропентан
• 1,1-Дийодоетан
• 1,2-Дибромо-3-хлоропропан
• 2-Метил-1-хлоропропан

Альтернативна, радикально-замісникова номенклатура передбачає однослівний запис назви вуглеводневого радикала та галогеніду.

• Метилйодид
• Ізопропілбромід
• трет-Бутилхлорид

Фізичні властивості

Галогенопохідні метану (окрім йодометану) є безбарвними газами, нижчі представники галогеноалканів — безбарвні рідини із солодкуватим запахом.

Попри те, що галогеноалкани є полярними сполуками, вони нерозчинні у воді — ймовірно через те, що не утворюють водневих зв'язків. Вони розчинні у більшості органічних розчинників, розчиняють жири.

Густина 1-галогенопохідних алканів, г/мл

	Алкан	Галоген
		Флуор	Хлор	Бром	Йод
Етан	0,5446	0,7182	0,8902	1,4604	1,9357
н-Пропан	0,493	0,7596	0,8899	1,3537	1,7489
н-Бутан	0,573	0,7789	0,8857	1,2758	1,6452
н-Пентан	0,6262	0,7907	0,8820	1,2182	1,5161
н-Декан	0,7266	0,8194	0,8696	1,0702	1,2546

При введенні у молекули алканів атомів Хлору, Брому і Йоду спостерігається зростання густини та температури кипіння, при чому ці значення збільшуються відповідно до атомного номера галогену — так, йодопохідні є значно важчими за інші аналоги. Так само ці значення збільшуються при введенні і кількох галогенів:

Речовина	CH3Cl	CH2Cl2	CHCl3	CCl4
Темп. кипіння,  °C	-24	40	61	77

На противагу цьому у флуороалканів дані тенденції мають слабковиражений характер або ж відсутні зовсім: наприклад, заміщення атомів Хлору на Флуор у хлороалканах призводить до різкого падіння температури кипіння. Це явище пов'язують із їхніми надто слабкими міжмолекулярними взаємодіями.

Речовина	(інші мови)	CH2F2	CHF3	CF4
Темп. кипіння,  °C	-78	-52	-83	-128

Отримання

З алканів

Флуорування алканів фтором є надзвичано енергійним процесом і веде до повного заміщення атомів H, керування реакцією практично неможливе:

${\displaystyle \mathrm {C_{n}H_{2n+2}+(3n{+}1)F_{2}\longrightarrow nCF_{4}+(2n{+}2)HF} }$

Можливе проведення флуорування при пропусканні вихідних речовин над кобальтовим або срібним каталізатором (який згодом регенерують фтором):

${\displaystyle \mathrm {Alk{-}H+2CoF_{3}\longrightarrow Alk{-}F+HF+2CoF_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {2CoF_{2}+F_{2}\longrightarrow 2CoF_{3}} }$

Хлорування і бромування алканів є доцільним лише для нижчих представників. Воно проходить за радикальним механізмом:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\longrightarrow 2Cl^{\bullet }} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl^{\bullet }+CH_{4}\longrightarrow CH_{3}^{\bullet }+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}^{\bullet }+Cl_{2}\longrightarrow CH_{3}Cl+Cl^{\bullet }} }$

Отримання йодоалканів прямим йодуванням неможливе.

Зі спиртів

Спирти легко взаємодіють із галогеноводнями, утворюючи відповідний галогеноалкан і воду:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH+HBr\longrightarrow CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br+H_{2}O} }$

Даний тип реакцій має значне поширення як у лабораторній практиці, так і у промислових масштабах. Однак він застосовується здебільшого для йодо- і бромопохідних, оскільки реакція із хлороводнем проходить доволі важко, а із фтороводнем не відбувається взагалі.

Із ненасичених вуглеводів

Синтез галогенопохідних можливий шляхом приєднання галогеноводнів за ненасиченими зв'язками:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+HCl\longrightarrow CH_{3}{-}CH_{2}Cl} }$

Реакційна здатність галогеноводнів знижується у ряді HI > HBr > HCl > HF.

Для отримання дизаміщених сполук проводиться реакція безпосереднього приєднання галогенів до алкенів або галогеноводнів до алкінів:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}CHCH_{3}+Br_{2}\longrightarrow CH_{3}CHBr{-}CHBrCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C{\equiv }CCH_{3}+2HCl\longrightarrow CH_{3}CH_{2}{-}CCl_{2}CH_{3}} }$

Тетрагалогеніди отримують з алкінів:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C{\equiv }CCH_{3}+2Br_{2}{\xrightarrow {[CCl_{4}]}}CH_{3}CBr_{2}{-}CBr_{2}CH_{3}} }$

З карбонільних сполук

Гемінальні дигалогенопохідні отримують при обробці кетонів та альдегідів галогенідами фосфору або сірки (PBr₃, SF₄, SOCl₂):

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}C{=}O+SF_{3}\longrightarrow \ (CH_{3})_{2}CF_{2}+SOF_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+SOCl_{2}\longrightarrow CH_{3}CHCl_{2}+SO_{2}} }$

Реакції обміну

Оскільки флуоропохідні важко отримати безпосередньо, їх синтезують з інших галогеноалканів реакцією обміну:

${\displaystyle \mathrm {Alk{-}I+AgF\longrightarrow Alk{-}F+AgI} }$

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}Cl+Hg_{2}F_{2}\longrightarrow 2CH_{3}F+Hg_{2}Cl_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {CCl_{4}+SbF_{3}\longrightarrow CClF_{3}+SbCl_{3}} }$

Реакцією обміну можна отримувати йодопохідні:

${\displaystyle \mathrm {Alk{-}Cl+NaI\longrightarrow Alk{-}I+NaCl} }$

Хімічні властивості

Хімічні властивості галогеноалканів більшою мірою визначаються полярністю зв'язку Карбон—галоген, яка знижується зі зниженням атомного номера галогену.

Для цього класу сполук характерними є реакції нуклеофільного заміщення. Вони протікають із легким заміщенням атома галогену, що дає змогу приєднувати до алкільної частини найрізноманітніші функціональні групи:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}Br+C_{2}H_{5}ONa\ {\xrightarrow {75^{o}C}}\ (C_{2}H_{5})_{2}O+NaBr} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{4}H_{9}Br+NaSH\longrightarrow C_{4}H_{9}SH+NaBr} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{8}H_{17}Br+AgNO_{2}\longrightarrow C_{8}H_{17}NO_{2}+AgBr} }$ (у діетиловому етері)

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}Br+NH_{3}\longrightarrow C_{2}H_{5}NH_{3}^{+}Br^{-}} }$

Галогеноалкани беруть участь у реакціях елімінування. Наприклад, при обробці трет-бутилброміду лугами відбувається дегідрогалогенування:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}CBr{-}CH_{3}+NaOH\longrightarrow (CH_{3})_{2}C{=}CH_{2}} }$

За реакцією Вюрца вони є основою для подовження карбонових ланцюгів:

${\displaystyle \mathrm {2C_{3}H_{7}Cl+2Na\longrightarrow C_{3}H_{7}{-}C_{3}H_{7}+2NaCl} }$

Див. також

• Фреони

Примітки

1. Галоген Астат не приєднується до органічних сполук.
2. При температурі 20 °C.
3. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — . (англ.)
4. При температурі 89 °C.
5. При температурі 25 °C і тиску менше 1 атм.
6. При тиску менше 1 атм.
7. При температурі 25 °C.

Джерела

• Bajzer, William X., Kim, Yung K. Fluorine Compounds, Organic // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 11. — P. 266. — . — DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01. (англ.)
• Günter Siegemund et al. Fluorine Compounds, Organic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a11_349. (англ.)
• Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 478. — . (рос.)
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — .
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — .