Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Відновлення за Бе́рчем (англ. Birch reduction) — , в результаті якої відбувається відновлення аренів до . Реакція названа на честь австралійського хіміка Артура Берча.
| Відновлення за Берчем | |
| Названо на честь | d |
|---|---|
| Першовідкривач або винахідник | d |
| Дата відкриття (винаходу) | 1944 |
 | |
 Відновлення за Берчем у Вікісховищі | |
Реакція
Реакція проводиться в рідкому амоніаку в якості розчинника; основними реагентами є арен, що треба відновити, лужний метал (літій або натрій, іноді навіть калій), а також в більшості випадків спирт (етанол або трет-бутанол). Іноді для підвищення розчинності компонентів до реакційної суміші додають етери (діетиловий етер, ТГФ).
Класичний приклад реакції Берча — відновлення нафталіну до 1,4,5,8-тетрагідронафталіну:
Класи аренів у реакції Берча
В залежності від реакційної поведінки в реакції Берча, арени можна поділити на три класи:
- Неактивовані або дезактивовані субстрати з точки зору нуклеофільного ароматичного заміщення (бензен, алкілбензени, алкоксибензени та похідні аніліну). Ці субстрати потребують присутності спиртів у реакційній суміші, тому що амоніак для них недостатньо кислий.
- Активовані субстрати (бензойна кислота, біфеніл, нафталін, антрацен, азулен та багато інших поліциклічних сполук). Ці сполуки здатні стабілізувати аніон-радикал (або навіть утворюють діаніон Ar2-, що взаємодіє з амоніаком); присутність спирту не обов'язкова, а іноді навіть небажана, тому що може спричинити надмірне відновлення.
- Сполуки, що набувають ароматичності Гюккеля при відновленні до діаніону (зазвичай поліциклічні сполуки, наприклад, похідні циклооктатетраєну). Через набуту ароматичність не протонуються амоніаком.
Регіоселективність
Субстрати першого класу відновлюються в позиціях орто- й мета-:
Субстрати другого класу відновлюються в позиціях іпсо- й пара-:
Утворені циклогексадієни можуть вступати в реакції ізомеризації під дією кислотних каталізаторів. У той час як дигідробензойна кислота ізомеризується тільки після додавання кислоти, для анізолу спирт уже є достатньо сильною кислотою (20% кон'югованого продукту за стандартних умов), а похідні аніліну завжди дають тільки кон'юговані продукти:
Механізм
Загальний механізм
Лужний метал, розчинений в рідкому амоніаку, утворює електрид; у випадку натрію це натрій електрид 
. Оптично утворення електриду можна відмітити через появу темно-синього забарвлення розчину. Сольватовані таким чином електрони атакують ароматичне кільце субстрату з утворенням аніон-радикалу; останній також має реактивну природу й за наявності донору гідронів взаємодіє з ним. Новоутворений циклогексадієніл-радикал знову взаємодіє з електроном, а потім із гідроном; оскільки тепер молекула циклогексадієну не несе радикалу або заряду, реакція завершується.
Слід зауважити, що різні підручники з органічної хімії зображають ароматичний аніон-радикал або в делокалізованому вигляді (як на схемі зверху), або в локалізованому вигляді (як на анімації зверху). Хоча другий варіант дещо спрощує розуміння процесу й більш придатний для освітньої мети, перший варіант виключає імовірність помилкового уявлення, ніби негативний заряд та радикал "прив'язані" до конкретних атомів Карбону. Окрім цього, будь-яка принципова різниця між цими двома формами відсутня. Більше того, згідно теоретичному дослідженню Артура Берча й [en], аніон-радикал бензену має дві симетричні форми:
Обидві форми належать до групи D2h; форма 2 має нижчу потенційну енергію, аніж форма 1, але лише менше 1 кДж/моль.
У той час як загальний механізм реакції виглядає доволі простим для сприйняття, механістичні деталі реакції Берча раніше були предметом активної дискусії. Це, в першу чергу, стосувалось селективності цієї реакції у випадках аренів, заміщених π-донорами (класична модельна молекула: анізол).
Регіоселективність: анізол
Для анізолу можна сформулювати два механізми відновлення, що є апріорі ідентичними: орто-механізм і мета-механізм:
Предметом дискусій було саме те, який механізм насправді має місце. Берч у своїх статтях вказував, що саме мета-механізм є вірним, аргументуючи це міркуванням, що електронна густина утвореного аніон-радикалу буде найвищою в мета-положенні. Говард Циммерман в 1961 році опублікував статтю, де шляхом простих обчислень встановив, що найбільша електронна густина в аніон-радикалі анізолу в орто-положенні. У статтях Берча й Радома (1980 рік) було вказано, що електронна густина в обох положеннях майже однакова, але орто-положенню віддається невелика перевага.
У 1990 й 1993 роках Циммерман розробив метод експериментальної оцінки того, яке положення буде протонуватись у першу чергу. Ідея полягала в тому, що перший крок протонування є більш селективним, аніж другий крок; при застосуванні дейтерованого спирту можна спостерігати первинний ізотопний ефект. За результатами експерименту частка дейтерію в мета-положенні була вищою, аніж в орто-положенні (7:1 для анізолу). Після цього, Берч двічі публікував статті, в яких — усупереч із своїми статтями 1980 року — припускав, що мета-механізм є переважним.
Тим не менш, у відомих підручниках указуєтьтся лише орто-механізм.
Регіоселективність: бензойна кислота
У випадку активованих аренів негативний заряд дещо стабілізується при другому одноелектронному відновленні. Таким чином, наприклад, у випадку бензойної кислоти, постає можливість тандемного відновлення-алкілювання за Берчем:
В деяких випадках після алкілювання спостерігаєтьтся декарбоксилювання:
Див. також
- (Одноелектронне відновлення алкінів натрієм в рідкому амоніаку)
- Електрид
Джерела
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .
Примітки
- Birch A. Reduction by dissolving metals. Part I // J. Chem. Soc. — Chemical Society, 1944. — P. 430–436. — ISSN 0368-1769; 2050-5574 — doi:10.1039/JR9440000430
- Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. (1992). The Birch Reduction of Aromatic Compounds. Org. React. (review). 42: 1—334. doi:10.1002/0471264180.or042.01. ISBN .
- . Organic Syntheses. Т. 54. 1974. с. 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011. Архів оригіналу за 22 лютого 2020.
- March, Jerry, 1929-1997. (1985). (вид. 3). New York: Wiley. ISBN . OCLC 10998226. Архів оригіналу за 10 грудня 2019. Процитовано 9 лютого 2020.
- Clayden, Jonathan. (2004). Organic chemistry. Oxford University Press. ISBN . OCLC 442120139.
- Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part B: Reactions and Synthesis. Springer. ISBN . OCLC 1066185520.
- Birch, Arthur J.; Hinde, Alan L.; Radom, Leo (1980-05). A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of the radical anions of substituted benzenes. Journal of the American Chemical Society (англ.). Т. 102, № 10. с. 3370—3376. doi:10.1021/ja00530a012. ISSN 0002-7863.
- Birch, Arthur J.; Hinde, Alan L.; Radom, Leo (1980-06). A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl radicals. Journal of the American Chemical Society (англ.). Т. 102, № 12. с. 4074—4080. doi:10.1021/ja00532a016. ISSN 0002-7863.
- Birch, A. J. (1944). Reduction by dissolving metals. Part I. : 430. doi:10.1039/JR9440000430.
- Zimmerman, H. E. (1961). Orientation in Metal Ammonia Reductions. Tetrahedron. 16: 169—176. doi:10.1016/0040-4020(61)80067-7.
- Zimmerman, H. E.; Wang, P. A. (1990). The Regioselectivity of the Birch Reduction. J. Am. Chem. Soc. 112 (3): 1280—1281. doi:10.1021/ja00159a078.
- Zimmerman, H. E.; Wang, P. A. (1993). Regioselectivity of the Birch Reduction. J. Am. Chem. Soc. 115 (6): 2205—2216. doi:10.1021/ja00059a015.
- Birch, A. J. (1992). Steroid hormones and the Luftwaffe. A venture into fundamental strategic research and some of its consequences: The Birch reduction becomes a birth reduction. Steroids. 57 (8): 363—377. doi:10.1016/0039-128X(92)90080-S. PMID 1519267. (showed mechanism with meta)
- Birch, A. J. (1996). The Birch reduction in organic synthesis. Pure Appl. Chem. 68 (3): 553—556. doi:10.1351/pac199668030553. (still suggests meta)
- Taber, D. F. (1983), Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone, Org. Synth.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Vidnovlennya za Be rchem angl Birch reduction v rezultati yakoyi vidbuvayetsya vidnovlennya areniv do Reakciya nazvana na chest avstralijskogo himika Artura Bercha Vidnovlennya za Berchem Nazvano na chestd Pershovidkrivach abo vinahidnikd Data vidkrittya vinahodu 1944 Vidnovlennya za Berchem u VikishovishiReakciyaReakciya provoditsya v ridkomu amoniaku v yakosti rozchinnika osnovnimi reagentami ye aren sho treba vidnoviti luzhnij metal litij abo natrij inodi navit kalij a takozh v bilshosti vipadkiv spirt etanol abo tret butanol Inodi dlya pidvishennya rozchinnosti komponentiv do reakcijnoyi sumishi dodayut eteri dietilovij eter TGF Klasichnij priklad reakciyi Bercha vidnovlennya naftalinu do 1 4 5 8 tetragidronaftalinu Klasi areniv u reakciyi BerchaV zalezhnosti vid reakcijnoyi povedinki v reakciyi Bercha areni mozhna podiliti na tri klasi Neaktivovani abo dezaktivovani substrati z tochki zoru nukleofilnogo aromatichnogo zamishennya benzen alkilbenzeni alkoksibenzeni ta pohidni anilinu Ci substrati potrebuyut prisutnosti spirtiv u reakcijnij sumishi tomu sho amoniak dlya nih nedostatno kislij Aktivovani substrati benzojna kislota bifenil naftalin antracen azulen ta bagato inshih policiklichnih spoluk Ci spoluki zdatni stabilizuvati anion radikal abo navit utvoryuyut dianion Ar2 sho vzayemodiye z amoniakom prisutnist spirtu ne obov yazkova a inodi navit nebazhana tomu sho mozhe sprichiniti nadmirne vidnovlennya Spoluki sho nabuvayut aromatichnosti Gyukkelya pri vidnovlenni do dianionu zazvichaj policiklichni spoluki napriklad pohidni ciklooktatetrayenu Cherez nabutu aromatichnist ne protonuyutsya amoniakom RegioselektivnistSubstrati pershogo klasu vidnovlyuyutsya v poziciyah orto j meta Substrati drugogo klasu vidnovlyuyutsya v poziciyah ipso j para Utvoreni ciklogeksadiyeni mozhut vstupati v reakciyi izomerizaciyi pid diyeyu kislotnih katalizatoriv U toj chas yak digidrobenzojna kislota izomerizuyetsya tilki pislya dodavannya kisloti dlya anizolu spirt uzhe ye dostatno silnoyu kislotoyu 20 kon yugovanogo produktu za standartnih umov a pohidni anilinu zavzhdi dayut tilki kon yugovani produkti MehanizmZagalnij mehanizm Luzhnij metal rozchinenij v ridkomu amoniaku utvoryuye elektrid u vipadku natriyu ce natrij elektrid Na NH 3 6 e displaystyle ce Na NH3 6 e Optichno utvorennya elektridu mozhna vidmititi cherez poyavu temno sinogo zabarvlennya rozchinu Solvatovani takim chinom elektroni atakuyut aromatichne kilce substratu z utvorennyam anion radikalu ostannij takozh maye reaktivnu prirodu j za nayavnosti donoru gidroniv vzayemodiye z nim Novoutvorenij ciklogeksadiyenil radikal znovu vzayemodiye z elektronom a potim iz gidronom oskilki teper molekula ciklogeksadiyenu ne nese radikalu abo zaryadu reakciya zavershuyetsya Bereza nedostupne posilannya R 2 startAnimGif Slid zauvazhiti sho rizni pidruchniki z organichnoyi himiyi zobrazhayut aromatichnij anion radikal abo v delokalizovanomu viglyadi yak na shemi zverhu abo v lokalizovanomu viglyadi yak na animaciyi zverhu Hocha drugij variant desho sproshuye rozuminnya procesu j bilsh pridatnij dlya osvitnoyi meti pershij variant viklyuchaye imovirnist pomilkovogo uyavlennya nibi negativnij zaryad ta radikal priv yazani do konkretnih atomiv Karbonu Okrim cogo bud yaka principova riznicya mizh cimi dvoma formami vidsutnya Bilshe togo zgidno teoretichnomu doslidzhennyu Artura Bercha j en anion radikal benzenu maye dvi simetrichni formi Obidvi formi nalezhat do grupi D2h forma 2 maye nizhchu potencijnu energiyu anizh forma 1 ale lishe menshe 1 kDzh mol U toj chas yak zagalnij mehanizm reakciyi viglyadaye dovoli prostim dlya sprijnyattya mehanistichni detali reakciyi Bercha ranishe buli predmetom aktivnoyi diskusiyi Ce v pershu chergu stosuvalos selektivnosti ciyeyi reakciyi u vipadkah areniv zamishenih p donorami klasichna modelna molekula anizol Regioselektivnist anizol Dlya anizolu mozhna sformulyuvati dva mehanizmi vidnovlennya sho ye apriori identichnimi orto mehanizm i meta mehanizm Predmetom diskusij bulo same te yakij mehanizm naspravdi maye misce Berch u svoyih stattyah vkazuvav sho same meta mehanizm ye virnim argumentuyuchi ce mirkuvannyam sho elektronna gustina utvorenogo anion radikalu bude najvishoyu v meta polozhenni Govard Cimmerman v 1961 roci opublikuvav stattyu de shlyahom prostih obchislen vstanoviv sho najbilsha elektronna gustina v anion radikali anizolu v orto polozhenni U stattyah Bercha j Radoma 1980 rik bulo vkazano sho elektronna gustina v oboh polozhennyah majzhe odnakova ale orto polozhennyu viddayetsya nevelika perevaga U 1990 j 1993 rokah Cimmerman rozrobiv metod eksperimentalnoyi ocinki togo yake polozhennya bude protonuvatis u pershu chergu Ideya polyagala v tomu sho pershij krok protonuvannya ye bilsh selektivnim anizh drugij krok pri zastosuvanni dejterovanogo spirtu mozhna sposterigati pervinnij izotopnij efekt Za rezultatami eksperimentu chastka dejteriyu v meta polozhenni bula vishoyu anizh v orto polozhenni 7 1 dlya anizolu Pislya cogo Berch dvichi publikuvav statti v yakih usuperech iz svoyimi stattyami 1980 roku pripuskav sho meta mehanizm ye perevazhnim Tim ne mensh u vidomih pidruchnikah ukazuyettsya lishe orto mehanizm Regioselektivnist benzojna kislota U vipadku aktivovanih areniv negativnij zaryad desho stabilizuyetsya pri drugomu odnoelektronnomu vidnovlenni Takim chinom napriklad u vipadku benzojnoyi kisloti postaye mozhlivist tandemnogo vidnovlennya alkilyuvannya za Berchem V deyakih vipadkah pislya alkilyuvannya sposterigayettsya dekarboksilyuvannya Sintez nedostupne posilannya organu berezovogo alkiluvannya 1990 rokuDiv takozhOdnoelektronne vidnovlennya alkiniv natriyem v ridkomu amoniaku ElektridDzherelaGlosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 PrimitkiBirch A Reduction by dissolving metals Part I J Chem Soc Chemical Society 1944 P 430 436 ISSN 0368 1769 2050 5574 doi 10 1039 JR9440000430 d Track Q941221d Track Q708668d Track Q903605d Track Q56627417 Rabideau P W Marcinow Z 1992 The Birch Reduction of Aromatic Compounds Org React review 42 1 334 doi 10 1002 0471264180 or042 01 ISBN 0471264180 Organic Syntheses T 54 1974 s 11 doi 10 15227 orgsyn 054 0011 Arhiv originalu za 22 lyutogo 2020 March Jerry 1929 1997 1985 vid 3 New York Wiley ISBN 0 471 88841 9 OCLC 10998226 Arhiv originalu za 10 grudnya 2019 Procitovano 9 lyutogo 2020 Clayden Jonathan 2004 Organic chemistry Oxford University Press ISBN 0 19 850346 6 OCLC 442120139 Carey Francis A 2013 Advanced Organic Chemistry Part B Reactions and Synthesis Springer ISBN 978 1 4757 1821 8 OCLC 1066185520 Birch Arthur J Hinde Alan L Radom Leo 1980 05 A theoretical approach to the Birch reduction Structures and stabilities of the radical anions of substituted benzenes Journal of the American Chemical Society angl T 102 10 s 3370 3376 doi 10 1021 ja00530a012 ISSN 0002 7863 Birch Arthur J Hinde Alan L Radom Leo 1980 06 A theoretical approach to the Birch reduction Structures and stabilities of cyclohexadienyl radicals Journal of the American Chemical Society angl T 102 12 s 4074 4080 doi 10 1021 ja00532a016 ISSN 0002 7863 Birch A J 1944 Reduction by dissolving metals Part I 430 doi 10 1039 JR9440000430 Zimmerman H E 1961 Orientation in Metal Ammonia Reductions Tetrahedron 16 169 176 doi 10 1016 0040 4020 61 80067 7 Zimmerman H E Wang P A 1990 The Regioselectivity of the Birch Reduction J Am Chem Soc 112 3 1280 1281 doi 10 1021 ja00159a078 Zimmerman H E Wang P A 1993 Regioselectivity of the Birch Reduction J Am Chem Soc 115 6 2205 2216 doi 10 1021 ja00059a015 Birch A J 1992 Steroid hormones and the Luftwaffe A venture into fundamental strategic research and some of its consequences The Birch reduction becomes a birth reduction Steroids 57 8 363 377 doi 10 1016 0039 128X 92 90080 S PMID 1519267 showed mechanism with meta Birch A J 1996 The Birch reduction in organic synthesis Pure Appl Chem 68 3 553 556 doi 10 1351 pac199668030553 still suggests meta Taber D F 1983 Alkylation of the anion from Birch reduction of o Anisic acid 2 Heptyl 2 cyclohexenone Org Synth