Формула Рідберґа

Фо́рмула Рідберґа — емпірична формула, яка описує довжини хвиль у спектрах випромінювання атомів хімічних елементів. Запропонована шведським вченим Йоганнесом Рідберґом і опублікована 5 листопада 1888 року.

Формула Рідберґа у вигляді, як вона була записана у листопаді 1888 року

Формула Рідберґа для водневоподібних елементів має такий вигляд:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

де

${\displaystyle \lambda \!}$ — довжина хвилі світла у вакуумі;

${\displaystyle R\!}$ — стала Рідберґа для хімічного елемента, що розглядається;

${\displaystyle Z\!}$ — атомний номер, або число протонів у ядрі атома даного елемента;

${\displaystyle n_{1}\!}$ та ${\displaystyle n_{2}\!}$ — цілі числа, так що ${\displaystyle n_{1}<n_{2}\!}$.

Історія

В 1880-х роках, Рідберґ працював над формулою, що описувала б взаємозв'язок між довжинами хвиль у спектрах лужних металів. Він помітив, що лінії утворюють серії і, що можна зменшити трудомісткість розрахунків, використовуючи хвильове число (величина, що обернена до довжини хвилі: 1/λ) як одиницю вимірювання. Він записав хвильові числа (n) розташованих одна за одною ліній в кожній серії навпроти розташованих паралельно у відповідному порядку цілих чисел, що являють собою порядок лінії в даній конкретній серії. Виявивши, що отримані криві мали схожі форми, він знайшов єдину функцію, яка описує всі ці криві, при підставці в неї відповідних констант.

Спочатку він перевірив формулу: ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{m+m'}}}$, де n — це хвильове число лінії, n₀ — границя серії, m — порядковий номер лінії в серії (константа, що є різною для різних серії) і C₀ — універсальна константа. Ця формула не завжди давала задовільні результати.

Рідберґ перевірив: ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{(m+m')^{2}}}}$, коли йому стала відомою серія Бальмера для спектру атома водню ${\displaystyle \scriptstyle \lambda ={hm^{2} \over m^{2}-4}}$. У цій формулі, m — ціле, і h — константа.

Рідберґ, однак, переписав формулу Бальмера, використовуючи позначення хвильових чисел, у такому вигляді ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{4n_{0} \over m^{2}}}$.

Це навело на думку, що формула Бальмера для водню може бути частковим випадком при ${\displaystyle \scriptstyle m'=0\!}$ і ${\displaystyle \scriptstyle C_{0}=4n_{0}\!}$, де ${\displaystyle \scriptstyle n_{0}={\frac {1}{h}}}$, величина, обернена до константи Бальмера.

Величина C_o, як виявилось, була універсальною константою, спільною для усіх елементів, рівною 4/h. Ця константа відома як стала Рідберґа, і m, відома як квантовий дефект.

Як підкреслив Нільс Бор, вираження результатів через хвильові числа, а не через довжини хвиль, було ключем до відкриття Рідберга. Фундаментальна роль хвильових чисел була особливо підкреслена відкриттям комбінаційного принципу Рідберґа — Рітца у 1908 році. Фундаментальна причина цього лежить в області квантової механіки.

Хвильові числа світлових хвиль є пропорційними до частоти ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {f}{c}}}$, і тому також є пропорційними до енергії квантів світла E. Тобто, ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}}$. Графіки Рідберґа були спрощеними (мали невисокий ступінь адекватності реальним залежностям), так як відбивали лише найпростіші закономірності у поведінці спектральних ліній в умовах строго визначених (квантованих) різниць енергій між електронними орбіталями в атомі.

Класичний вираз Рідберґа (від 1888 року) для форми спектральних серій не супроводжувався фізичним поясненням. Доквантове пояснення В. Рітца (1908 рік) механізму «утворення» спектральних серій полягало у тому, що електрони в атомі ведуть себе як магніти, що можуть коливатись відносно атомного ядра, генеруючи електромагнітне випромінювання.. Цей феномен уперше зрозумів Нільс Бор у 1913 році і увів його у свою модель атома.

У теорії атома водню за Бором цілі числа Рідберґа (і Бальмера) n відповідають електронним орбіталям для різних строго визначених відстанях від атома. Частота (або спектральна енергія), отримана при переході з рівня n₁ на n₂, є енергією фотона, що випромінюється чи поглинається, при переході електрона з орбіталі 1 на орбіталь 2.

Формула Рідберґа для водню

Енергетичні рівні у спектрі атома водню

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R_{\infty }\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

де

${\displaystyle \lambda \!}$ — довжина хвилі електромагнітного випромінювання у вакуумі;

${\displaystyle R_{\infty }\!}$ — стала Рідберґа;

${\displaystyle n_{1}\!}$ і ${\displaystyle n_{2}\!}$ — цілі числа, такі, що ${\displaystyle n_{1}<n_{2}\!}$.

Взявши ${\displaystyle n_{1}}$ рівним 1, і вважаючи, що ${\displaystyle n_{2}}$ може набувати цілих значень від 2 до нескінченності, отримуємо спектральні лінії, відомі як серія Лаймана, нижня границя довжин хвиль яких прямує до 91 нм. Аналогічно можна отримати інші серії:

n1	n2	Назва серії	Нижня границя серії
1	2 → ∞	Серія Лаймана	91.13 нм (Ультрафіолетова частина спектру)
2	3 → ∞	Серія Бальмера	364.51 нм (Видима частина спектру)
3	4 → ∞	Серія Пашена	820.14 нм (Інфрачервона частина спектру)
4	5 → ∞	Серія Брекета	1458.03 нм (Інфрачервона частина спектру)
5	6 → ∞	Серія Пфунда	2278.17 нм (Інфрачервона частина спектру)
6	7 → ∞	Серія Гемпфрі	3280.56 нм (Інфрачервона частина спектру)

Формула Рідберґа для довільних водневоподібних атомів

Формула для атома водню, що наведена вище, може бути доповнена для застосування до довільних водневоподібних атомів:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda _{\mathrm {vac} }}}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

де

${\displaystyle \lambda _{\mathrm {vac} }\!}$ — довжина хвилі світла, що випромінюється у вакуум;

${\displaystyle R\!}$ — стала Рідберґа для даного хімічного елемента;

${\displaystyle Z\!}$ — порядковий номер елемента в періодичній системі хімічних елементів, тобто, число протонів в атомному ядрі даного хімічного елемента;

${\displaystyle n_{1}\!}$ і ${\displaystyle n_{2}\!}$ — цілі числа, такі, що ${\displaystyle n_{1}<n_{2}\!}$.

Важливо зазначити, що ця формула може бути застосована лише для водневоподібних атомів, тобто для таких атомів, які містять в електронній оболонці лише один електрон. До таких атомів відносяться, наприклад, He⁺, Li²⁺, Be³⁺ тощо.

Формула Рідберґа дозволяє отримати коректні значення довжин хвиль для віддалених електронів, коли ефективний заряд ядра можна вважати таким же як і у водню, коли всі, окрім одного, заряди в ядрі є екранованими іншими електронами, і центр атома має ефективний позитивний заряд, що дорівнює +1. При певній зміні (заміні Z на Z−1, і використання цілих чисел 1 та 2 для n, що дають чисельне значення 3⁄4 для різниці їх обернених квадратів (у формулі, що наведена вище)), формула Рідберґа дає коректні результати у спеціальному випадку K-альфа ліній. Подібні переходи є K-альфа переходом електрона з орбіталі 1s на орбіталь 2p. Це є аналогією переходу ліній Лайман-альфа для водню, і має цей же частотний фактор. Оскільки 2p-електрон не є екранованим від ядра в атомі іншими електронами, то заряд ядра є послабленим єдиним, що залишився 1s-електроном, змушуючи атом бути фактично водневоподібним атомом, але із ослабленим зарядом Z−1. Його частота, таким чином, є частотою Лайман-альфа водню, зростаючи, завдяки величині (Z−1)². Ця формула f = c/λ = (Лайман-альфа частота)⋅(Z−1)² історично відома як закон Мозлі (при використанні величини c для заміни у формулі довжини хвилі на частоту), і може бути використана для прогнозування довжин хвиль K_α (K-альфа) рентгенівських променів у спектрах випромінювання хімічних елементів від алюмінію до золота. Історична важливість цього закону можна, оцінити після ознайомлення з біографією Генрі Мозлі. Його закон отримано емпірично приблизно у той же період часу, коли було створено модель атома Бора.

Для інших спектральних переходів у багатоелектронних атомах, формула Рідберґа дає некоректні результати, оскільки величина екранування внутрішніх електронів для переходів зовнішніх електронів варіюється, і неможливо зробити у формулі аналогічну просту величину поправки «компенсування» «ослаблення дії заряду ядра», як вказано вище.

Примітки

1. Bohr, N. (1985). Rydberg's discovery of the spectral laws. У Kalckar, J. (ред.). Collected works. Т. 10. Amsterdam: North-Holland Publ. Cy. с. 373—379.
2. Ritz, W. (1908). нім. Magnetische Atomfelder und Serienspektren. Annalen der Physik. 330 (4): 660–696. doi:10.1002/andp.19083300403.

Джерела

• Білий М. У., Охріменко Б. А. Атомна фізика. — К. : Знання, 2009. — 559 с.
• Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. — К. : Либідь, 2002. — 392 с.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория // Теоретическая физика. — М. : Физматлит, 2008. — Т. 3. — 800 с.