Флуорид цирконію(IV)

Флуори́д цирко́нію(IV), цирко́ній(IV) флуори́д — неорганічна сполука Цирконію та Флуору складу ZrF₄. Являє собою білий порошок або безбарвні кристали. Існує в чотирьох модифікаціях, найбільш стабільною з яких є β-ZrF₄.

Фторид цирконію(IV)
Назва за IUPAC	Цирконій(IV) флуорид
Інші назви	Тетрафторид цирконію
Ідентифікатори
Номер CAS	7783-64-4
Номер EINECS	232-018-1
SMILES	F[Zr](F)(F)F
InChI	1S/4FH.Zr/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
Властивості
Молекулярна формула	ZrF4
Молярна маса	167,21 г/моль
Молекулярна маса	167 а. о. м.
Зовнішній вигляд	Білий кристалічний порошок
Густина	4,43 г/см³
Тпл	903±5 °C
Ткип	918 °C
Розчинність (вода)	1,5 г/100 мг
Структура
Кристалічна структура	Моноклинна
Дипольний момент	0
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfH^o 298	–1911 кДж/моль
Теплоємність, c^o p	103,6 Дж/(моль•К)
Небезпеки
ЛД50	98 мг/кг (миші, орально)
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Флуорид цирконію застосовується у виробництві техніки.

Фізичні властивості

Безводний тетрафторид ZrF₄ існує в чотирьох модифікаціях: кристалічних α, β, γ, а також рентгеноаморфній.

α-Модифікація є метастабільною при температурі вище 25 °С. Вона може бути стабілізована за наявності дуже малих кількостей окисних забруднень. Достатньо 3% оксиду заліза, алюмінію або ^[ru] для отримання стабілізованої α-ZrF₄.

Найбільш стійкою є β-модифікація. Її структура — це тривимірний каркас, що складається з багатогранника — квадратних антипризм, сполучених вершинами. Антипризми включають в себе атом цирконію, координаційне число якого дорівнює вісім. Цього числа досягається завдяки утворенню фторидних містків між атомами цирконію. Стосовно структурного розташування флуору, то кожен його атом опиняється в оточенні від 8 до 11 інших атомів флуору.

Даних про структуру γ-модифікації поки немає.

Аморфний тетрафторид важко перетворюється на кристалічний. Протягом 8 днів при 300 °С не спостерігалося утворення кристалів, при 500 °С за дві години утворилися кристали β-модифікації.

Температура плавлення ZrF₄ становить 903+5 °C, що дещо відрізняється від величини 912+0,5 °C. Температура плавлення дуже близька до температури кипіння, яка дорівнює 918 °C. ZrF₄леткий при нагріванні. Температура сублімації становить 903 °С. Випари ZrF₄ мономолекулярні, вони мають нормальну густину і їх дисоціації при нагріванні не спостерігається>.

У випарах молекула тетрафториду має структуру правильного тетраедра. Між'ядерна відстань r(Zr-F) = 1,94±0,02 А.

Залежність пружності випарів ZrF₄ від температури в межах 688—826 °С виражається рівнянням lgP = 13,2206-12146·2/Т (мм. Рт. ст.). Молекулярний спектр ZrF₄ складається з 18 смуг, розташованих на ділянці між довжинами хвиль 4897-5061 Å. Теплота утворення ZrF₄ з елементів становить 445, за іншими даними 457 ккал/моль при 25 °С, теплота сублімації — 55,55 ккал/моль.

Отримання

Фторування

Тетрафторид цирконію можна отримати при металевого цирконію, його діоксиду або газоподібними агентами: F₂, BF₃, HF, AsF₃ та ін.

Фтор легко реагує з металевим цирконієм за низьких температур, але метал повністю не фторується внаслідок утворення щільного шару флуориду на його поверхні. Тому фторування проводиться при підвищених температурах. Найбільший вихід ~ 90% спостерігається при 550 °С.

${\displaystyle \mathrm {Zr+2F_{2}{\xrightarrow {>190^{\circ }}}\ ZrF_{4}} }$

Пряме фторування цирконієвого порошку, яке раптово починається при 200 °C, дає β-модифікацію. Діоксид цирконію, реагуючи із фтором, перетворюється на тетрафлуорид при температурі 250 °С, але повністю реагує при 525 °С. Дією фтору на ZrF₄, нагрітий до 150—200 °C, отримані α-модифікація і аморфний різновид.

Діоксид цирконію

Внаслідок високої вартості фтору і труднощів поводження з ним зазвичай застосовують інші фторуючі агенти, наприклад фтороводень, що взаємодіє з діоксидом цирконію:

${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}+4HF{\xrightarrow {550^{\circ }}}\ ZrF_{4}+2H_{2}O} }$

з гідроксофторидом

${\displaystyle \mathrm {ZrF_{2}OH_{2}+2HF{\xrightarrow {550^{\circ }}}\ ZrF_{4}+2H_{2}O} }$

або ж із

${\displaystyle \mathrm {ZrCl_{4}+4HF{\xrightarrow {50-300^{\circ }}}\ ZrF_{4}+4HCl} }$

Отримання ZrF₄ шляхом галогенної конверсії на думку багатьох авторів вважається найкращим.

Металічний цирконій

Тетрафлуорид утворюється також при дії рідкого фтороводню на металічний цирконій або нітрат. Відомий метод розкладання циркону фтороводнем при температурі білого калення.

${\displaystyle \mathrm {ZrSiO_{4}+8HF\longrightarrow ZrF_{4}+SiF_{4}+4H_{2}O} }$

Через труднощі одержання і зберігання сухого HF, а також можливість зв'язування HF тетрафторидом цирконію, переважає метод отримання останнього дією на цирконій або його діоксид 40—48%-ю плавиковою кислотою.

${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}+4HF{\xrightarrow {110^{\circ }}}\ ZrF_{4}\cdot H_{2}O} }$

або її суміші з нітратною кислотою. Утворений моногідрат легко зневоднюється у швидкому струмені азоту або сухого повітря при 250—600 °С, а в струмені газоподібного HF при 200—500 °С, з утворенням β-ZrF₄. Тетрафторид можна отримати при обробці циркону розчином HF за реакцією

${\displaystyle \mathrm {ZrSiO_{4}+4CaF_{2}+4H_{2}SO_{4}\longrightarrow SiF_{4}+4CaSO_{4}+4H_{2}O} }$

ZrF₄ утворюється також при нагріванні суміші NH₄·HF₂ і ZrO₂.

Фторування рідким BF₃цирконію або діоксиду не дає хороших результатів. Бурхливу реакцію важко контролювати і вона проходить не повністю. При дії BF₃ на ZrCl₄ утворюються суміші α- і β-модифікацій.

Термічне розкладання

Найбільш зручним лабораторним методом отримання тетрафлуориду є термічне розкладання флуороцирконату амонію.

${\displaystyle \mathrm {(NH_{4})_{3}ZrF_{7}\longrightarrow NH_{4}ZrF_{5}\longrightarrow ZrF_{4}} }$

Термолізом в інтервалі температур 300—360 °С отримано α-ZrF₄, при 200—380 °С — γ-ZrF₄. Якщо як вихідний продукт береться α-NH₄ZrF₅, то при термолізі утворюється α-ZrF₄, коли використовується γ-модифікація, утворюється γ-ZrF₄. Іноді термоліз γ-NH₄ZrF₅ дає вже при 250—300 °С β-фазу. Вище 450 °С в будь-якому випадку виділяється β-ZrF₄. Зворотних перетворень β-форми в інші модифікації не спостерігалося. Термоліз (NH₄)₂ZrF₆ до ZrF₄ вимагає багатогодинного нагрівання в струмені азоту при температурі вище 500 °С.

Інші методи

Кріоліт

Інші методи отримання ZrF₄, наприклад фторування діоксиду цирконію ^[ru] в розплавленому кріоліті, галогенна конверсія ZrCl₄фтороводнем в органічних середовищах менш зручні.

Високочистий тетрафлуорид цирконію можна отримати сублімацією у вакуумі при 800 °С. Конденсація випарів на гарячій стінці, що має температуру вище 405 °С, приводить до утворення β-модифікації.

ZrF₄ важко розчинний у холодних мінеральних кислотах і лугах, при нагріванні розчинення стає помітнішим, особливо в концентрованій сульфатній кислоті. Остання викликає розклад ZrF₄ з видаленням HF.

Тетрафлуорид цирконію розчинний у ^[ru].У органічних розчинниках тетрафторид нерозчинний. Він не реагує з піридином і рідким сірководнем.

Хімічні властивості

Завдяки максимальному використанню координаційних зв'язків цирконію тетрафлуорид досить стійкий, незмінний при нагріванні в струмені кисню, азоту, водню або сухого повітря. Однак при нагріванні на повітрі ZrF₄ частково гідролізується до ZrO₂. У вологому повітрі тетрафлуорид цирконію слабко димить, ймовірно через домішки гігроскопічного аморфного різновиду, але якщо кристали прожарити, то вони стають інертними до вологи. Так, тетрафторид, отриманий з тетрахлориду при температурі вище 300 °С (β-модифікація) є негігроскопічним продуктом, який не димить у вологому повітрі і не поглинає з нього вологу.

Аморфний різновид більш гігроскопічний, ніж кристалічний. Крім вологи, він здатен адсорбувати до 5% фтору, який може бути виділений в струмені водню вище 300 °С.

Непрожарений тетрафлуорид цирконію у воді гідролізується з поверхні і невелика його частина переходить в розчин. У 100 мл води при 25 °С розчиняється близько 1,5 г ZrF₄, при 50 °С — 1,39 г.

У киплячій воді ZrF₄ дає продукти гідролізу, склад яких варіюється від ZrF_3,4OH_0,6·4H₂O до ZrF_2,1OH_1,9·0,2H₂O залежно від часу кип'ятіння і відношення води до ZrF₄. При дії водяної пари ZrF₄ вступає в реакції гідратації та гідролізу. При 100 °С гідратація проходить до моно- і тригідрату, при 200 °С виникає невелика кількість твердої фази, рентгенограма якої збігається з рентгенограмою сполуки ZrF_2,5OH_1,5·0,75H₂O. Вище 350 °С гідроліз доходить до кінця, причому першою стадією є утворення оксофлуориду складу Zr₂F₂O, а кінцевою — ZrO₂.

Для тетрафлуориду притаманна здатність до приєднання у водних розчинах HF з утворенням стійкої комплексної сполуки складу ZrF₄·mHF·nH₂O.

При додаванні тетрафлуориду цирконію до розплавлених флуоридів лужних металів утворюються різноманітні флуороцирконати. Тетрафторид цирконію розчиняється в . При нагріванні цього розплаву близько 600 °С переганяється K₃ZrF₇. У розплаві за наявності ${\displaystyle \mathrm {NaF} }$ ZrF₄ може взаємодіяти з ${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}} }$.

У рідкому аміаку ZrF₄ утворює продукт приєднання складу 5ZrF₄·NH₃}, що має вигляд білого порошку. З газоподібним аміаком при низьких температурах ZrF₄ не взаємодіє.

Для ZrF₄ реакції заміщення фтору на інші групи, крім OH і O не характерні. Фkeоридохлорид ZrCl₂F₂ отриманий непрямим шляхом — галогенною конверсією:

${\displaystyle \mathrm {ZrCl_{4}\cdot 2PCl_{5}+4AsF_{3}\longrightarrow 2PF_{5}+ZrF_{2}Cl_{2}+4AsCl_{3}} }$

Отриманий також ZrF₃(SO₃F) при взаємодії з флуорсульфоновою кислотою.

При нагріванні ZrF₄ з ZrO₂ утворюється оксофлуорид ZrF₂O.

Нагрівання тетрафлуориду цирконію з низкою сполук, що приводить до утворення випарів, супроводжується розкладанням тетрафлуориду. Так, з хлоридом магнію виділяються випари ZrCl₄. З оксидами заліза, титану, ^[ru], кремнію, бору утворюються відповідний леткий флуорид і діоксид цирконію.

Порошок натрію, магнію, кальцію, заліза, цинку при прожарюванні відновлюють тетрафлуорид до металевого цирконію. Цей метод застосовується для отримання останнього. Цирконій в тетрафлуориді може бути відновлений до дво- і тривалентного стану.

Тетрафлуорид не реагує при нагріванні з хлором, сірководнем, вуглекислим і сірчистим газами, сірчаним ангідридом, ^[ru], три- і п'ятихлористим фосфором, ^[ru], фтороводнем. При нагріванні з SiHCl₃ до 200 °С утворюється мізерна кількість газу SiHF₃, а в запаяній скляній трубці до 150 °С скло сильно протравлюється і утворюються SiF₄ і HCl.

Застосування

Тетрафлуорид цирконію використовують як проміжну речовину при металотермічному виробництві цирконію, як компонент для волоконних світловодів інфрачервоного діапазону, лазерів і хімічних сенсорів.

Див. також

• Циркон

Примітки

1. Brunton G., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 27, 1173 (1965). (англ.)
2. Chretien A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 248, 2878 (1959). (фр.)
3. Gaudreau B., Revue de Chimie Minerale, 2, 1 (1965). (фр.)
4. Gaudreau B., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 263, 67 (1966). (фр.)
5. Robbins G. D., R. E. Thoma, Insley, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 559 (1965). (англ.)
6. Chretien .A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 246, 2266 (1958). (англ.)
7. Schulze G. E. R., Zeitschrift für Kristallographie, AEC-TR-2287, 89, 477 (1934). (англ.)
8. Zielen A. I., R. E. Connick, Journal of the American Chemical Society, 78, 5785 (1956). (англ.)
9. Burbank В. R., F. N. Bensey, Journal of the United States Atomic Energy Commission, K-1280 (1958). (англ.)
10. Габуда С. П., Ю. В. Гагаринский, А. Г. Лундин, Журнал структурной химии, 7, 192 (1966). (рос.)
11. Новоселова А. В., Ю. М. Коренев, Ю. П. Симаков, Доклады Академии наук СССР, 892 (1961). (рос.)
12. Карякин А. В., А. В. Петров, Ю., Б. .Герлит, М. Е. Зубрилина, Теоретическая и экспериментальная химия, 2, 494 (1966). (рос.)
13. Barton C. I., W. R. Grimes, H. Insley, R. E. Moore, R. E. Thoma, The Journal of Physical Chemistry, 62, 665 (1958). (англ.)
14. Von Hevesy G., W. Dullenkopf, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 221, 161 (1934). (нім.)
15. Sense К. A., М. I. Snyder, R. B. Filbert, The Journal of Physical Chemistry, 58, 985. (англ.)
16. Afaf M., Proceedings of the Physical Society (London), 63 A, 544 (1950). (англ.)
17. Woller L., Dissertation, Berlin, 8 (1908). (нім.)
18. Woller L., Chemiker-Zeitung, 32, 606 (1908). (нім.)
19. Спиридонов В. П., Вестник Московского университета. Серия 2. Химия, № 1, 113, (1968). (рос.)
20. Sheft S., H. H. Hyman, S. S. Katz, Journal of the American Chemical Society, 75, 5221. (англ.)
21. Sense К. A., М. I. Snyder, I. W. Clegg, Journal of the United States Atomic Energy Commission. AECD-3708, 18 (1953). (англ.)
22. Блюменталь У. Б. Химия циркония. ИЛ, 1963, стр. 121–138. (рос.)
23. Резницкий Л. А., Журнал физической химии, 40, 134 (1966). (рос.)
24. Haendler H. М., S. F. Bartram, R. S. Becker, W. S. Bernard, S. W. Bukata, Journal of the American Chemical Society, 76, 2177 (1954). (англ.)
25. Van Haagen W. К., E. F. Smith, Journal of the American Chemical Society, 33, 1504 (1911). (англ.)
26. Walsh R. A., United States Atomic Energy Commission, AECD-3640, 57 (1950). (англ.)
27. Woolf C., патент США 2805121, 3.10.57. (англ.)
28. Wilhelm H. A., K. A. Walsh, патент США 2602725, 8.07.52 (1952). (англ.)
29. Сб.: Синтезы неорганических соединений. Перевод с англ. под ред. акад. Тананаева И. В., 2, Изд. «Мир», 1961, стр. 309, 310, 336. (рос.)
30. Jache A. W., G. H. Cady, The Journal of Physical Chemistry, 56, 1106 (1952). (англ.)
31. Anderson R. I., патент США 2639218, 19.05.53, Ch. A. 8332 (1953). (англ.)
32. Chapman A. G., С. M. Slansky, Journal of the United States Atomic Energy Commission. Document IDQ-1442 (1958). (англ.)
33. Vander Wall E. М., E. M. Whitener, Industrial & Engineering Chemistry, 51 (1959). (англ.)
34. Гагаринский Ю. В., В. П. Маширев, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 1, 50 (1959). (рос.)
35. Chauvenet E., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 164, 727 (1917). (фр.)
36. Chauvenet E., Justus Liebig's Annalen der Chemie (9), 13, 59 (1920). (нім.)
37. Karlson O. N., F. A. Schmidt, H. A. Wilhelm, Journal of The Electrochemical Society, 104, 51 (1957). (англ.)
38. Marden I. W., M. N. Rich, Bull. Bureau of Mines, N 186, 1 (1921). (англ.)
39. Missenden I., Chemistry News, 124, 326 (1922). (англ.)
40. Ruff O., німецький патент 371604 (1922/23). (нім.)
41. Шейко И. Н., В. С. Кихно, В. И. Мельников, Украинский химический журнал, 1259 (1963). (рос.)
42. Haendler H. М., С. M. Wheeler, D. W. Robinson, Journal of the American Chemical Society, 74, 352 (1952). (англ.)
43. Franz B., Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 3, 58 (1870). (нім.)
44. De Marignac I. C. G. Annales de chimie et de physique, 60 (3), 257 (1860). (фр.)
45. Hartmann S., Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 155, 355 (1926). (нім.)
46. Mergaull P., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 239, 1215 (1954). (фр.)
47. Sprague O. F., патент США 2789882, 23.04.57. (англ.)
48. Williams S. L., B. Weaver, Union Carbide and Carbon Corp., Y-644, oct. 16 (1950), 11, Y-12, ORNL, US Atomic Energy Commission (англ.)
49. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 42, 4, 278–282, 401, 403, 404, 412–414, 421–423, 428, 433, 442, 443, 445, 446 (1958). (нім.)
50. Тананаев И. В., Л. С. Гузеева, К. К. Петров, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 2, вып. 1, 103 (1968). (рос.)
51. Николев Н. С., Ю. А. Буслаев, М. П. Густякова, Журнал неорганической химии, 7, 1685 (1962). (рос.)
52. Тананаев И. В., Н. С. Николаев, Ю. А. Буслаев, Журнал неорганической химии, 1, 274 (1956). (рос.)
53. Woolf C., патент США 2714618, 2.10.55. (англ.)
54. Waters T. N., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 15, 320 (1960). (англ.)
55. Буслаев Ю. А, Ю. Е. Горбунова, М. П. Густякова. Известия АН СССР, серия химических наук, № 2, 195 (1962). (рос.)
56. Буслаев Ю. А., Р. Л. Давидович, В. А. Бочкарева, Известия АН СССР, серия неорганические материалы, 1, 483 (1965). (рос.)
57. Warf J. C., W. D. Cline, R. D. Tavebaugh, Analytical Chemistry, 26, 342 (1954). (англ.)
58. Евстюхин А. Н., В. С. Емельянова, Ю. Г. Годин. Сб.: Металлургия и металловеденье чистых металлов, вып. 3, Госатомиздат, 1961, стр. 5. (рос.)
59. Щепочкин Б. В., Н. П. Сажин, Г. А. Ягодин, Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, вып. 44, 35 (1963). (рос.)
60. Fontana A., R. Winand, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 264, 768 (1967). (фр.)
61. Hayek E., S. Puschmann, A. Czaloun, Monatshefte für Chemie, 85, 359. (нім.)
62. Niemiec J., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 251, 875 (I960). (фр.)
63. Blumenthal W. B., патент США 2626203, 20.01.53. (англ.)
64. Devilie H., Annales de chimie et de physique, 49 (3), 84 (1957). (фр.)
65. Tгооst L., P. Hantefeuille, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 75, 1819 (1872). (фр.)

Джерела

• Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. — Ленинград : Наука, 1971. — 115 с. — 2000 прим. (рос.)
• Химическая энциклопедия / Под. ред. Зефиров Н. С. — Москва : Большая российская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — С. 386. (рос.)