Теорія збурень

Тео́рія збу́рень — метод розв'язку математичних задач, що базується на відомому розв'язку й розглядає відхилення від цього розв'язку пропорційними певному .

Квантова механіка

Метод збурень є одним із основних методів знаходження розв'язків квантово-механічних рівнянь руху, зокрема рівняння Шредингера. Розрізняють метод збурень для стаціонарного рівняння Шредингера й метод збурень для часового рівняння Шредінгера в тому випадку, коли збурення залежить від часу.

Теорія збурень для стаціонарного рівняння Шредінгера

Теорія збурень застосовується тоді, коли потрібно знайти власні значення й власні функції гамільтоніана

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}}$,

де ${\displaystyle H_{0}}$ — гамільтоніан із відомим спектром, ${\displaystyle \lambda }$ — малий параметр, ${\displaystyle {\hat {V}}}$ — оператор збурення.

Для хвильових функції ${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}}$ n-го стану незбуреного гамільтоніана та енергії стану справедливе співвідношення

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\psi _{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\psi _{n}^{(0)}}$

Для знаходження розв'язку проводиться розклад хвильової функції в ряд Тейлора щодо малого параметра

${\displaystyle \psi =\psi ^{(0)}+\lambda \psi ^{(1)}+\lambda ^{2}\psi ^{(2)}+\ldots }$.

Власні функції незбуреного гамільтоніана складають ортонормований базис, тому будь-яку хвильову функцію можна подати у вигляді

${\displaystyle \psi =\sum _{m}c_{n}\psi _{n}^{(0)}}$.

Таким чином, розклад в ряд Тейлора хвильової функції аналогічний розкладу коефіцієнтів ${\displaystyle c_{n}}$:

${\displaystyle c_{n}=c_{n}^{(0)}+\lambda c_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}c_{n}^{(2)}+\ldots }$

Аналогічним чином розкладається в ряд Тейлора енергія власного стану

${\displaystyle E=E^{(0)}+\lambda E^{(1)}+\lambda ^{2}E^{(2)}+\ldots }$.

У першому наближенні теорії збурень (коли враховуються лише лінійні по ${\displaystyle \lambda }$ члени) енергія n-го стану отримує приріст

${\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\lambda \int \psi _{n}^{(0)*}{\hat {V}}\psi _{n}^{(0)}dV}$.

Зміна хвильової функції визначається формулою

${\displaystyle \psi _{n}^{(1)}=\sum _{m\neq n}{\frac {V_{nm}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\psi _{m}^{(0)}}$,

де ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ — власні значення незбуреного гамільтоніану ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$, а

${\displaystyle V_{nm}=\int \psi _{n}^{(0)*}{\hat {V}}\psi _{n}^{(0)}dV}$

Ця зміна ортогональна початковій хвильовій функції ${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}}$.

У другому наближенні теорії збурень враховуються члени, пропорційні ${\displaystyle \lambda ^{2}}$.

${\displaystyle E_{n}^{(2)}=\sum _{m\neq n}{\frac {|V_{nm}|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}}$.

${\displaystyle \psi _{n}^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {V_{nm}V_{mn}}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})^{2}}}\psi _{n}^{(0)}+\sum _{m\neq n}\left(\sum _{k\neq m}{\frac {V_{nk}V_{km}}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})}}-{\frac {V_{nm}V_{mm}}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})^{2}}}\right)\psi _{m}^{(0)}}$

Очевидно, що поправка до енергії залишатиметься малою лише при умові, коли ${\displaystyle \lambda V_{nm}\ll E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}$. Тобто, теорія збурень в поданому вигляді справедлива лише для систем і станів, енергії яких не вироджені й не близькі між собою. Для систем із близькими рівнями енергій і вироджених систем формули теорії збурень змінюються.

Теорія збурень вироджених рівнів

Збурення зазвичай призводить до зняття виродження. Стани, які в незбуреному стані мали однакову енергію, при врахуванні збурення отримують різне значення енергії.

У випадку виродження існують власних функцій ${\displaystyle \varphi _{n\alpha }}$ незбуреного гамільтоніана ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$, що відповідають енергії ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\varphi _{n\alpha }=E_{n}^{(0)}\varphi _{n\alpha }}$.

Будь-яка лінійна комбінація цих функцій теж є власною функцією незбуреного гамільтоніана. Шукаючи розв'язок збуреної задачі у виляді

${\displaystyle \psi _{n}=\sum _{\alpha }a_{n\alpha }\varphi _{n\alpha }}$

де ${\displaystyle a_{n\alpha }}$ — невизначені коефіцієнти, отримуємо в першому наближенні за малим параметром ${\displaystyle \lambda }$ систему рівнянь на власні значення енергії

${\displaystyle (E-E_{n}^{(0)})a_{n\alpha }-\lambda \sum _{\beta }V_{n\alpha ,n\beta }a_{n\beta }=0}$.

Відхилення отриманих значень енергії від положення n-го рівня незбуреної задачі пропорційне малому параметру. Визначаючи власні значення енергії можна одночасно знайти коефіцієнти ${\displaystyle a_{n\alpha }}$, які визначають хвильові функції збурених станів.

У залежності від типу збурення зняття виродження може бути неповним.

Залежне від часу збурення

Якщо збурення залежить від часу потрібно розв'язувати нестаціонарне рівняння Шредінгера

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi (t)}{\partial t}}=({\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}(t))\psi (t)}$.

Функцію ${\displaystyle \psi (t)}$ можна представити у вигляді розкладу по ортонормованій системі власних функцій гамільтоніана незбуреної задачі ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$

${\displaystyle \psi (t)=\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }\psi _{n}}$.

Залежні від часу коефіцієнти розкладу ${\displaystyle c_{n}(t)}$ повинні задовольняти систему рівнянь

${\displaystyle i\hbar {\frac {dc_{m}}{dt}}=\lambda \sum _{n}V_{mn}(t)e^{i\omega _{mn}t}c_{n}(t)}$.

де ${\displaystyle \omega _{mn}=(E_{m}-E_{n})/\hbar }$, а ${\displaystyle V_{mn}(t)=\int \psi _{m}^{*}{\hat {V}}(t)\psi _{n}dV}$. Ця система рівнянь повністю еквівалентна рівнянню Шредінгера. Вважаючи ${\displaystyle \lambda }$ малим параметром, розв'язок можна шукати у вигляді розкладу

${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}(t)+\lambda c_{n}^{(1)}(t)+\lambda ^{2}c_{n}^{(2)}(t)+\ldots }$.

Збираючи члени з однаковими степенями щодо ${\displaystyle \lambda }$, можна отримати ланцюжок рівнянь для наближених розв'язків

${\displaystyle i\hbar {\frac {dc_{m}^{(0)}}{dt}}=0}$

${\displaystyle i\hbar {\frac {dc_{m}^{(1)}}{dt}}=\sum _{n}V_{mn}c_{n}^{(0)}(t)e^{i\omega _{mn}t}}$

${\displaystyle i\hbar {\frac {dc_{m}^{(2)}}{dt}}=\sum _{n}V_{mn}c_{n}^{(1)}(t)e^{i\omega _{mn}t}}$

тощо.

В нульовому наближенні теорії збурень хвильова функція не змінюється. Припускаючи, що до збурення система знаходилася в одному зі стаціонарних станів s, ${\displaystyle c_{m}^{(0)}=\delta _{ms}}$.

В першому наближенні теорії збурень

${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {1}{i\hbar }}\int _{0}^{t}V_{ns}(t^{\prime })e^{i\omega _{ns}t^{\prime }}dt^{\prime }}$.

Таким чином, ймовірність того, що квантова система під дією збурення перейде зі стану s у стан n задається формулою

${\displaystyle |\lambda c_{n}^{(1)}(t)|^{2}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\left|\int _{0}^{t}\lambda V_{ns}(t^{\prime })e^{i\omega _{ns}t^{\prime }}dt^{\prime }\right|^{2}}$

Монохроматичне збудження

Якщо збудження монохроматичне, тобто його можна представити у вигляді

${\displaystyle \lambda {\hat {V}}(t)={\hat {F}}e^{-i\omega t}+{\hat {F}}^{\dagger }e^{i\omega t}}$,

то інтегрування можна виконати й отримати

${\displaystyle |\lambda c_{n}^{(1)}(t)|^{2}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\left|F_{ns}{\frac {1-e^{i(\omega _{ns}-\omega )t}}{\omega _{ns}-\omega }}+F_{ns}^{*}{\frac {1-e^{i(\omega _{ns}+\omega )t}}{\omega _{ns}+\omega }}\right|}$

Ймовірність переходу системи зі стану s в стан n має полюси при ${\displaystyle \omega =\pm \omega _{ns}}$. При частотах зовнішнього збудження, які не збігаються з різницями енергій квантових станів, поділених на сталу Планка, ця ймовірність мала величина, що осцилює з часом. При збігу виникає явище резонансу і ймовірність переходу значно зростає.

При ${\displaystyle \omega _{ns}>0}$ другим членом можна знехнувати, і тоді

${\displaystyle |\lambda c_{n}^{(1)}(t)|^{2}={\frac {4}{\hbar ^{2}}}|F_{ns}|^{2}{\frac {\sin ^{2}{\frac {(\omega _{ns}-\omega )t}{2}}}{(\omega _{ns}-\omega )^{2}}}}$.

При ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$ залежний від часу множник переходить у дельта-функцію Дірака, а ймовірність переходу за одиницю часу задається золотим правилом Фермі

${\displaystyle P_{ns}={\frac {2\pi }{\hbar }}|F_{ns}|^{2}\delta (E_{n}-E_{s}+\hbar \omega )}$.

Література

• Вакарчук І. О. Квантова механіка. — 4-е видання, доповнене. — Л. : ЛНУ ім. Івана Франка, 2012. — 872 с.
• Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. — К. : Вища школа, 1993. — Т. 2. — 415 с.
• Віталій Костантинович Яцимирський - Фізична хімія.
• Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. — К. : Либідь, 2002. — 392 с.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория // Теоретическая физика. — М. : Физматлит, 2008. — Т. 3. — 800 с.