Кете ни англ ketenes хімічні сполуки в яких карбонільна група приєднана подвійним зв язком до R2C C O Тобто вони містять

Кете́ни (англ. ketenes) — хімічні сполуки, в яких карбонільна група приєднана подвійним зв'язком до : R₂C=C=O. Тобто вони містять групу з кумульованими С=С та С=О зв'язками.

Якщо один із замісників є атомом H, сполука є альдокетеном, якщо обидва є органічними залишками — кетокетеном.

Фізичні властивості

Етенон і пропенон — гази при кімнатній температурі. Інші кетени — рідини або тверді речовини від жовтого до червоно-коричневого кольору.

Хімічні властивості

Кетени легко приєднують нуклеофільні реагенти (спирти, аміни), утворюючи відповідні похідні карбонових кислот (або саму карбонову кислоту, якщо нуклеофілом є вода).

При реакції з водою утворюється відповідна карбонова кислота
При реакції зі спиртами утворюються естери
При реакції з амінами утворюються аміди
При реакції з карбоновими кислотами утворюються ангідриди

Загальна схема:

{\ce {RR'C=C=O + NuH -> [RR'C=CNu-OH] -> RR'CH-C(O)Nu}}

Кетени вступають у реакції (2+2)-циклоприєднання. При цьому карбонільний атом карбону з кетену приєднується до нуклеофільного атома, яким може бути, наприклад, оксиген, нітроген або карбон, а сусідній атом карбону з кетену приєднується до атома карбону, який приєднаний до нуклеофільного атома, утворюючи 4-членний цикл. Одним з прикладів циклоприєднання є димеризація кетену, де нуклеофілом є атом оксигену, який приєднується до карбонільного атому карбону з іншої молекули кетену, а карбонільний атом карбону з першої молекули приєднується до іншого атома карбону з другої. Димеризація етенону:

Іншим прикладом є приєднання до імінів з утворенням β-лактамів, де нуклеофілом є атом нітрогену:

Кетокетени реагують з киснем, утворюючи вибухонебезпечні пероксиди.

Отримання

Піролізом

Найпростіший кетен, етенон, синтезують піролізом ацетону або оцтової кислоти:

З хлорангідридів

Одним з найголовніших способів отримання кетенів є відщеплення хлороводню від хлорангідридів карбонових кислот. Для цієї реакції потрібна основа. Зазвичай використовують триалкіламіни (наприклад, триетиламін), тому що вони, на відміну від багатьох інших основ, не реагують з кетеном. Також може бути застосовано гідрид натрію.

З галогенангідридів галогенкарбонових кислот

Кетени також можна синтезувати дегалогенуванням галогенангідридів α-галогенкарбонових кислот.

Наприклад, при взаємодії бромангідриду бромоцтової кислоти з цинком утворюється етенон:

Аналогічно, при взаємодії бромангідриду 2-бром-2-метилпропанової кислоти з цинком в етилацетаті за температури кипіння розчинника утворюється . Вихід реакції становить 46—54 %.

{\ce {(CH3)2CBrCOBr + Zn->(CH3)2CCO + ZnBr2}}

Перегрупування Вольфа

Перегрупування Вольфа — це перегрупування α-діазо кетонів з відщепленням азоту, продуктом якого є кетени.

Токсичність

Етенон дуже сильно подразнює дихальні шляхи, є дуже токсичним газом. Інші кетени мало досліджені, але вважається, що вони принаймні настільки ж токсичні як етенон.

Джерела

Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .

Примітки

Miller, Raimund; Abaecherli, Claudio; Said, Adel; Jackson, Barry (15 вересня 2001). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (ред.). Ketenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. с. a15_063. doi:10.1002/14356007.a15_063. ISBN .
Name Reactions (англ.). Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. 2006. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN .
Taggi, Andrew E.; Wack, Harald; Hafez, Ahmed M.; France, Stefan; Lectka, Thomas (21 травня 2010). ChemInform Abstract: Generation of Ketenes from Acid Chlorides Using NaH/Crown Ether Shuttle-Deprotonation for Use in Asymmetric Catalysis. ChemInform. Т. 33, № 26. с. no—no. doi:10.1002/chin.200226029. ISSN 0931-7597. Процитовано 5 березня 2023.
DIMETHYLKETENE. Organic Syntheses. Т. 33. 1953. с. 29. doi:10.15227/orgsyn.033.0029. Процитовано 5 березня 2023.

[:0-1] Miller, Raimund; Abaecherli, Claudio; Said, Adel; Jackson, Barry (15 вересня 2001). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (ред.). Ketenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. с. a15_063. doi:10.1002/14356007.a15_063. ISBN .

[:1-2] Name Reactions (англ.). Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. 2006. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN .

[3] Taggi, Andrew E.; Wack, Harald; Hafez, Ahmed M.; France, Stefan; Lectka, Thomas (21 травня 2010). ChemInform Abstract: Generation of Ketenes from Acid Chlorides Using NaH/Crown Ether Shuttle-Deprotonation for Use in Asymmetric Catalysis. ChemInform. Т. 33, № 26. с. no—no. doi:10.1002/chin.200226029. ISSN 0931-7597. Процитовано 5 березня 2023.

[4] DIMETHYLKETENE. Organic Syntheses. Т. 33. 1953. с. 29. doi:10.15227/orgsyn.033.0029. Процитовано 5 березня 2023.