Га лофо рмна реа кція хімічна реакція в якій шляхом вичерпного галогенування утворюється CHX3 де X галоген За цією реакц

Га́лофо́рмна реа́кція — хімічна реакція, в якій шляхом вичерпного галогенування утворюється CHX₃ (де X — галоген).

За цією реакцією можна синтезувати хлороформ CHCl₃, CHBr₃ і йодоформ CHI₃. Фтороформ не може бути отриманий з метилкетону за галоформною реакцією з огляду на нестабільність гіпофториту, але сполуки типу RCOCF₃ розщеплюються основами з утворенням фтороформу.

Субстратами, які беруть участь в галоформній реакції, є метилкетони та вторинні спирти, що можуть окиснюватися до метилкетонів (наприклад,ізопропанол).

Історія

Галоформна реакція є однією з найстаріших відомих органічних реакцій. У 1822 ^[en] провів реакцію йоду і етанолу в присутності гідроксиду натрію у воді і отримав йодоформ, названий тоді гідройодид вуглецю. У 1831 Юстус фон Лібіх повідомив, що реакція з гідроксидом кальцію призводить до утворення хлороформу та форміату кальцію. У 1870 році ця реакція була перевідкритта ^[en].

Механізм

На першій стадії галоген диспропорціонує в присутності гідроксид-іонів із утворенням галогенід- і -іонів. Наприклад:

{\mbox{Br}}_{2}+2{\mbox{OH}}^{{}-{}}~\rightarrow ~{\mbox{Br}}^{{}-{}}+{\mbox{BrO}}^{{}-{}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}

Якщо є вторинний спирт, то він окислюється гіпогалогеніт-іонами до кетону:

Якщо ж присутній , то він реагує з гіпогалогеніт-іонами у три стадії:

В осно́вному середовищі кетон зазнає кето-енольної таутомерії. Гіпогалогеніт (що містить галоген в ступені окиснення +1) електрофільно атакує утворений енол:
Коли α-положення повністю прогалогенувалося, відбувається нуклеофільне заміщення гідроксид-іоном з відщепленням групи тригалогенметил-іону ⁻CX₃, яка стабілізується трьома електроноакцепторними групами.
На останній стадії аніон ⁻CX₃ відщеплює протон від утвореної карбонової кислоти або від розчинника, і утворює галоформ.

Застосування

Ця реакція традиційно використовується для визначення присутності метилкетонів або вторинних спиртів, окислюються до метилкетонів, за йодоформній пробі. В даний час спектроскопічні методи аналізу, такі як ЯМР та ІЧ-спектроскопія переважніше, тому для них потрібні невеликі зразки і вони можуть бути неруйнівними (ЯМР), а також простими і швидкими.

Раніше ця реакція використовувалася для промислового отримання йодоформу, , а іноді і хлороформу.

У органічної хімії вона використовується для перетворення термінальних у відповідні карбонові кислоти.

Йодоформна проба

Коли як реагенти використовуються йод і гідроксид натрію, при позитивній реакції утворюється йодоформ. Йодоформ (CHI₃) — світло-жовта речовина, тверда при кімнатній температурі, на відміну від хлороформу і бромоформу. Він не розчиняється у воді і володіє антисептичними властивостями. Видимий осад цієї сполуки буде утворюватися тільки в присутності , оцтового альдегіду, етанолу або відповідного вторинного спирту.

Примітки

Метилкетони — сполуки, що містять R-CO-CH₃ групу
Галоформи — тригалометани, сполуки із загальною формулою CHHlg3.
László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier. ISBN .
Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). The Haloform Reaction. Chemical Reviews. 15 (3): 275—309. doi:10.1021/cr60052a001.

[1] Метилкетони — сполуки, що містять R-CO-CH₃ групу

[2] Галоформи — тригалометани, сполуки із загальною формулою CHHlg3.

[3] László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier. ISBN .

[4] Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). The Haloform Reaction. Chemical Reviews. 15 (3): 275—309. doi:10.1021/cr60052a001.