Ба́зисний набі́р в теоретичній та обчислювальній хімії — це набір математичних функцій (називаних базисними функціями), лінійною комбінацією яких конструюється наближення до молекулярної орбіталі в методах Гартрі—Фока чи функціоналу густини.
Базисні функції можуть являти собою:
- атомні орбіталі, що веде до методу МО ЛКАО та є найпоширенішим вибором у квантовій хімії. У свою чергу, популярні наближення до атомних орбіталей такі:
- Слейтерівські орбіталі, STO
- Гаусові орбіталі, GTO
- плоскі хвилі, більшою мірою популярні при розрахунках конденсованих фаз, зокрема, кристалів.
Найширше вживаними базисними наборами є STO-1G та STO-1G* (H and He), STO-2G та STO-2G* (H to Xe), STO-3G та STO-3G* (H to Xe), STO-4G та STO-4G* (H to Xe), STO-5G та STO-5G* (H to Xe), STO-6G та STO-6G* (H to Xe), 3-21G, 3-21G*, та 3-21G** (H to Ar), 4-21G, 4-21G*, та 4-21G** (H to Ne), 6-21G, 6-21G*, та 6-21G** (H to Ar), 4-31G, 4-31G*, та 4-31G** (H to Ne), 5-31G, 5-31G*, та 5-31G** (H to F), 6-31G, 6-31G*, та 6-31G** (H to Ar), 6-311G, 6-311G*, та 6-311G** (H to Ar).
Математичне підґрунтя
В квантовій механіці базисом у гільбертовому просторі називають зліченну ортонормовану систему векторів , якщо будь-який вектор стану можна однозначно зобразити у вигляді ряду
- ,
де — послідовність комплексних чисел, така, що . Це фактично відтворює (математичне визначення). Унітарним перетворенням одного ортонормованого базисного набору можна отримати інший. В практичних розрахунках квантова хімія обмежується скінченовимірним простором. Перехід від набору (ортонормованих) атомних до молекулярних орбіталей є прикладом згаданого унітарного перетворення. Матриці, які в квантовій механіці зображують оператори фізичних величин, можна представити в тому чи іншому базисному наборі. Так, перетворення певних матриць з базису атомних орбіталей до базису молекулярних орбіталей є частим етапом квантовохімічного розрахунку.
Поширені типи базисних функцій
Базисна функція в квантовій хімії — це математична функція, зазвичай пристосована до опису руху одної частинки (електрона) та знайдена як розв'язок певної модельної задачі. Отже, це функція трьох просторових змінних (інколи ще й четвертої, спінової), яка містить параметричні числові значення та має той чи інший вигляд залежно від модельної задачі, з якої вона походить.
Атомні орбіталі
Найприроднішим способом побудови молекулярних орбіталей видається комбінування атомних.
Слейтерівські орбіталі
Це атомні орбіталі, які походять від розв'язку квантовомеханічної задачі щодо атома Гідрогену. У сферичних координатах :
Тут — орбітальне квантове число, — сферична гармоніка, — числовий параметр. Кожен атом молекули несе набір таких функцій (оболонок) з різними значеннями .
Гаусові орбіталі
З метою спрощення обчислень слейтерівські орбіталі були замінені гаусовими:
Такі функції вже не відповідають модельній задачі атома Гідрогену, тому їх потрібно брати в рази більше, аніж слейтерівських, для отримання такої самої точності. Подальшої економії можна досягти, об'єднавши кілька гаусових функцій з однаковим в одну лінійну комбінацію, цей процес називають контрактацією. Ще більше спрощує уникнення сферичних гармонік; так звана декартова базисна функція, на відміну від вищенаведеної сферичної, виглядає як:
Але при декартовому записі до d-оболонки підмішується одна s-функція, до f-оболонки підмішується p-оболонка тощо.
Плоскі хвилі
Ці базисні функції походять від квантовомеханічної задачі про вільний рух електрона і в декартових координатах виглядають так:
Тут — числові параметри. Вони зазвичай не визначаються наперед, а генеруються рівномірною сіткою в шарі такому, що , де — маса електрона, а граничну енергію задає користувач. Такі функції природні для опису кристалічної ґратки, тому частіше застосовуються в квантовій хімії твердого тіла.
Псевдопотенціал
Атоми з більшим атомним номером, починаючи щонайменше з третього періоду, містять багато остовних електронів. Вони майже не беруть участі в формуванні зв'язків, але на їх врахування витрачаються такі самі ресурси, як і на врахування валентних електронів. Ідея введення псевдопотенціалу полягає в тому, щоб прибрати ці остовні електрони з розрахунку, замінивши їх ефективним потенціалом, що його відчувають інші електрони поблизу ядра. Для базисних наборів атомних орбіталей застосування псевдопотенціалу необов'язкове, але корисне для елементів починаючи з 5-го періоду. Псевдопотенціал може бути обрахований так, аби взяти до уваги релятивістські ефекти, найсуттєвіші для внутрішніх оболонок. Для базисних наборів плоских хвиль застосування псевдопотенціалу обов'язкове починаючи з елементів другого періоду.
Типи базисних наборів атомних орбіталей
У практичному використанні доводиться шукати компроміс між кількістю функцій базисного набору молекули та систематичною похибкою розрахунку. Збільшення збільшує точність, але витрати часу на розрахунок швидко зростають; приміром, в методі Гартрі—Фока як . Розроблено велику кількість базисних наборів, як універсальних, так і призначених для певного типу розрахунку, як-от розрахунок хімічного зсуву. Також існують додаткові базисні набори для прискорення обчислень шляхом розкладу по них певних проміжних функцій; зазвичай такі набори значно менше впливають на точність розрахунку.
Багато базисних наборів, разом із відповідною бібліографією, можна знайти в бібліотеці BSE library [ 8 березня 2022 у Wayback Machine.] і завантажити звідти в необхідному форматі.
Мінімальний базисний набір
До мінімального базисного набору включено лише ті електронні оболонки атома, які в основному стані повністю або частково заповнені електронами. Кожна слейтерівська оболонка описується наперед заданою лінійною комбінацією (контрактацією) n гаусових, відповідне позначення STO-nG. Типові значення n складають 3, 4, 6. Наразі мінімальні базисні наборі майже втратили практичне значення й застосовуються хіба що для швидкої попередньої оцінки якихось величин.
Покращені базисні набори
В утворенні хімічного зв'язку найбільшу участь беруть саме орбіталі валентного рівня, а глибші, так звані остовні, оболонки майже не змінюються. Тому валентні оболонки вимагають точнішого опису, і вони мають бути гнучкішими за остовні. Тож покращення опису остовних оболонок зазвичай досягається ширшою контрактацією, а валентних — додаванням додаткових оболонок з тим самим орбітальним квантовим числом та близькими значеннями . Останній підхід зветься валентним розщепленням. Так, при подвійному валентному розщепленні (triple-zeta, триекспоненційний) валентна оболонка розглядається як побудована з трьох частин: найтіснішої внутрішньої, тісної основної та більш розмитої зовнішньої.
Іншим способом покращення валентних оболонок базисного набору може бути додавання так званих поляризаційних функцій — оболонок з більшим значенням орбітального квантового числа , ніж заповнені електронами. Зокрема, в атомах другої половини третього періоду 3d-оболонка, хоча й незаповнена, бере активну участь в утворенні хімічних зв'язків, тому для них наявність поляризаційних d-функцій (насправді, ще й розщеплених) критично важлива.
Також можна додавати так звані дифузні функції — оболонки з малими значеннями , які дозволяють електрону суттєво віддалятися від ядра. Це важливо для коректного опису аніонів, електронно збуджених станів та міжмолекулярної взаємодії.
Попловські базисні набори
Валентно розщеплені базисні набори, розроблені свого часу групою Джона Попла, мають типове позначення X-YZG. Воно означає, що остовні оболонки описані зконтрактованими X гаусовими, а розщеплена валентна оболонка описана зконтрактованими Y та Z гаусовими. Звісно, параметризації існують не для всіх можливих значень X, Y та Z, а для кожного їхнього набору — не для всіх елементів. За такою самою логікою будується позначення й двічі валентно розщепленого (валентно триекспоненційного) набору, як-от 6-311G. З метою покращення користувач може додати поляризаційні функції (спочатку на негідрогенових, потім ще й на гідрогенових атомах; звичайні позначення * та ** відповідно) та/або дифузні функції (так само окремо, позначення + та ++). Ось приклади таких позначень (тут важкими названо негідрогенові атоми):
- 3-21G — найменший валентно розщеплений (double-zeta) базисний набір; остов із 3 гаусіан, дві валентні оболонки з 2 і 1 гаусіани відповідно
- 3-21G* — такий самий, із поляризаційними функціями на важких атомах
- 3-21G** — такий самий, із поляризаційними функціями на всіх атомах
- 6-31G — популярний (double-zeta) базисний набір; остов із 6 гаусіан, дві валентні оболонки з 3 і 1 гаусіани відповідно
- 6-31G** — такий самий, із поляризаційними функціями на всіх атомах; в ньому було параметризовано популярний функціонал густини B3LYP
- 6-31+G* — такий самий, з поляризаційними і дифузними функціями на важких атомах
- 6-31++G** — такий самий, з поляризаційними і дифузними функціями на всіх атомах
- 6-31G(2d,2p) — такий самий, з розщепленими (двохекспоненційними) поляризаційними функціями на всіх атомах
- 6-311G(3df,3pd) — двічі валентно розщеплений (triple-zeta), із двома наборами поляризаційних функцій на всіх атомах: триекспоненційною d та простою f на важких і триекспоненційною p та простою d на гідрогенових
Деякі попловські базисні набори параметризовано для сферичних базисних функцій, більшість — для декартових.
Всі ці набори було розроблено для використання на рівні наближення Гартрі—Фока, але врахування електронної кореляції (зокрема, за допомогою теорії збурень) покращує результати. Тим не менше, наразі вони розглядаються як застарілі.
Кореляційно узгоджені базисні набори
Широко застосовувані базисні набори, розроблені групою Данінга (англ. Thom Dunning Jr.) Результати, отримані з урахуванням електронної кореляції, можуть бути екстрапольовані на повний базисний набір завдяки їхній систематичності. Ці базиси параметризовані для сферичних функцій.
Для атомів першого та другого періоду ці базисні набори позначаються як cc-pVNZ, де N=D, T,Q,5,6. Тут cc-p означає «correlational consistent, polarized» (кореляційно узгоджений, поляризований), V — «valence» (валентно розщеплений), а, приміром, DZ — «double-zeta» (двохекспоненційний).
Для атомів третього періоду, де критична наявність валентної d-оболонки, позначення змінюється на cc-pV(N+d)Z. Набори для важчих атомів із застосуванням псевдопотенціалу отримують позначення cc-pVNZ-PP, а для релятивістських розрахунків — cc-pVNZ-DK.
Хоча ці базисні набори параметризувалися як валентно розщеплені, можна покращити й опис остову додаванням відповідних тісних оболонок. Такі набори класу cc-pCVXZ потрібні для високоточного передбачення структурних параметрів та властивостей в околі ядра, зокрема, хімічного зсуву.
До більшості з цих наборів можна додати дифузні оболонки (префікс aug-), які теж додаються в поляризованому вигляді. Так, до атому Карбону в aug-cc-pVTZ було додано по одноекспоненційній неконтрактованій дифузній p-, d- та f-оболонці.
Поляризаційно узгоджені базисні набори
Із застосуванням такої самої методології, як і для кореляційно узгоджених, але на рівні теорії функціоналу густини, саме для неї було розроблено поляризаційно узгоджені базисні набори pc-n (n=0…4) для атомів перших чотирьох періодів. Вони так само можуть доповнюватися дифузними функціями, до augpc-n.
Базисні набори Карлсруе
Досить часто також застосовуються базисні набори загального призначення, розроблені групою дослідників із Карлсруе; приклади позначень:
- def2-SV(P) — валентно розщеплений із поляризацією на негідрогенових атомах
- def2-SVP — валентно розщеплений із поляризацією
- def2-SVPD — валентно розщеплений із поляризацією та дифузними функціями
- def2-TZVPP — валентно двічі розщеплений з подвійним набором поляризаційних функцій
- def2-QZVPPD — валентно тричі розщеплений з подвійним набором поляризаційних функцій та дифузними функціями
Штутгартівські псевдопотенційні набори
Для майже всіх елементів дослідниками зі Штутгарта розроблено псевдопотенціальні базисні набори з урахуванням релятивістських ефектів для остова та великим (RLC) чи малим (RSC) остовом, тобто, більшою чи меншою кількістю вилучених електронів. Вони мають дещо різні назви у різних джерелах.
Додаткові базисні набори
За призначенням додаткові базисні набори можна розподілити так:
- J-, JK-fitting: прискорення для методів самоузгодженого поля
- RI-fitting: прискорення для корельованих методів (зокрема, теорії збурень)
- DFT exchange/correlation fitting: прискорення методів теорії густини
Звісно, можливість чи необхідність їхнього застосування визначається способом реалізації даного методу в обраному програмному продукті. Всі вони мають стосунок до спрощення, а отже, прискорення обчислень завдяки введенню додаткових наближень.
Примітки
- Dunning, Thomas H. (1989). «Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen». J. Chem. Phys. 90 (2): 1007—1023. Bibcode:1989JChPh..90.1007D. doi:10.1063/1.456153.
- Jensen, Frank (2001). «Polarization consistent basis sets: Principles». J. Chem. Phys. 115 (20): 9113–9125. Bibcode:2001JChPh.115.9113J. doi:10.1063/1.1413524.
- Weigend F., Ahlrichs R. «Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy». Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 3297 (2005). DOI: 10.1039/b508541a.
- Küchle, W., Dolg, M., Stoll, H., Preuss, H. «Ab initio pseudopotentials for Hg through Rn». Mol. Phys., 74, 1245—1263 (1991). DOI: 10.1080/00268979100102941.
Джерела
- Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. Вид. 2-ге, перероб. і доп. — К.: Либідь, 2002. — 392 с.
- Nagy B., Jensen F. Basis sets in quantum chemistry. In: Reviews in Computation Chemistry, Ed. by Parril A., Lipkowitz K. — V.30 (2017). — Ch.3, Pp. 93-149. DOI: 10.1002/9781119356059.ch3. (англ.)
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Ba zisnij nabi r v teoretichnij ta obchislyuvalnij himiyi ce nabir matematichnih funkcij nazivanih bazisnimi funkciyami linijnoyu kombinaciyeyu yakih konstruyuyetsya nablizhennya do molekulyarnoyi orbitali v metodah Gartri Foka chi funkcionalu gustini Bazisni funkciyi mozhut yavlyati soboyu atomni orbitali sho vede do metodu MO LKAO ta ye najposhirenishim viborom u kvantovij himiyi U svoyu chergu populyarni nablizhennya do atomnih orbitalej taki Slejterivski orbitali STO Gausovi orbitali GTO ploski hvili bilshoyu miroyu populyarni pri rozrahunkah kondensovanih faz zokrema kristaliv Najshirshe vzhivanimi bazisnimi naborami ye STO 1G ta STO 1G H and He STO 2G ta STO 2G H to Xe STO 3G ta STO 3G H to Xe STO 4G ta STO 4G H to Xe STO 5G ta STO 5G H to Xe STO 6G ta STO 6G H to Xe 3 21G 3 21G ta 3 21G H to Ar 4 21G 4 21G ta 4 21G H to Ne 6 21G 6 21G ta 6 21G H to Ar 4 31G 4 31G ta 4 31G H to Ne 5 31G 5 31G ta 5 31G H to F 6 31G 6 31G ta 6 31G H to Ar 6 311G 6 311G ta 6 311G H to Ar Matematichne pidgruntyaV kvantovij mehanici bazisom u gilbertovomu prostori H displaystyle mathbb H nazivayut zlichennu ortonormovanu sistemu vektoriv e1 en H displaystyle e 1 rangle ldots e n rangle ldots in mathbb H yaksho bud yakij vektor stanu ps displaystyle psi rangle mozhna odnoznachno zobraziti u viglyadi ryadu ps nCn en displaystyle psi rangle sum n C n e n rangle de C1 Cn displaystyle C 1 ldots C n ldots poslidovnist kompleksnih chisel taka sho n Cn 2 lt displaystyle sum n C n 2 lt infty Ce faktichno vidtvoryuye matematichne viznachennya Unitarnim peretvorennyam odnogo ortonormovanogo bazisnogo naboru mozhna otrimati inshij V praktichnih rozrahunkah kvantova himiya obmezhuyetsya skinchenovimirnim prostorom Perehid vid naboru ortonormovanih atomnih do molekulyarnih orbitalej ye prikladom zgadanogo unitarnogo peretvorennya Matrici yaki v kvantovij mehanici zobrazhuyut operatori fizichnih velichin mozhna predstaviti v tomu chi inshomu bazisnomu nabori Tak peretvorennya pevnih matric z bazisu atomnih orbitalej do bazisu molekulyarnih orbitalej ye chastim etapom kvantovohimichnogo rozrahunku Poshireni tipi bazisnih funkcijBazisna funkciya v kvantovij himiyi ce matematichna funkciya zazvichaj pristosovana do opisu ruhu odnoyi chastinki elektrona ta znajdena yak rozv yazok pevnoyi modelnoyi zadachi Otzhe ce funkciya troh prostorovih zminnih inkoli she j chetvertoyi spinovoyi yaka mistit parametrichni chislovi znachennya ta maye toj chi inshij viglyad zalezhno vid modelnoyi zadachi z yakoyi vona pohodit Atomni orbitali Najprirodnishim sposobom pobudovi molekulyarnih orbitalej vidayetsya kombinuvannya atomnih Slejterivski orbitali Dokladnishe Orbital Slejtera Ce atomni orbitali yaki pohodyat vid rozv yazku kvantovomehanichnoyi zadachi shodo atoma Gidrogenu U sferichnih koordinatah r 8 ϕ displaystyle left r theta phi right rle arY 8 ϕ displaystyle r l e alpha r Y theta phi Tut l displaystyle l orbitalne kvantove chislo Y displaystyle Y sferichna garmonika a displaystyle alpha chislovij parametr Kozhen atom molekuli nese nabir takih funkcij obolonok z riznimi znachennyami l a displaystyle left l alpha right Gausovi orbitali Dokladnishe Orbital gausovogo tipu Z metoyu sproshennya obchislen slejterivski orbitali buli zamineni gausovimi rle ar2Y 8 ϕ displaystyle r l e alpha r 2 Y theta phi Taki funkciyi vzhe ne vidpovidayut modelnij zadachi atoma Gidrogenu tomu yih potribno brati v razi bilshe anizh slejterivskih dlya otrimannya takoyi samoyi tochnosti Podalshoyi ekonomiyi mozhna dosyagti ob yednavshi kilka gausovih funkcij z odnakovim l displaystyle l v odnu linijnu kombinaciyu cej proces nazivayut kontraktaciyeyu She bilshe sproshuye uniknennya sferichnih garmonik tak zvana dekartova bazisna funkciya na vidminu vid vishenavedenoyi sferichnoyi viglyadaye yak xaybzce ar2 a b c l displaystyle x a y b z c e alpha r 2 a b c l Ale pri dekartovomu zapisi do d obolonki pidmishuyetsya odna s funkciya do f obolonki pidmishuyetsya p obolonka tosho Ploski hvili Dokladnishe Monohromatichna ploska hvilya Ci bazisni funkciyi pohodyat vid kvantovomehanichnoyi zadachi pro vilnij ruh elektrona i v dekartovih koordinatah r x y z displaystyle vec r left x y z right viglyadayut tak e ik r displaystyle e i vec k vec r Tut k kx ky kz displaystyle vec k left k x k y k z right chislovi parametri Voni zazvichaj ne viznachayutsya napered a generuyutsya rivnomirnoyu sitkoyu v shari takomu sho k 2 2me lt Ecut displaystyle vec k 2 2m e lt E cut de me displaystyle m e masa elektrona a granichnu energiyu Ecut displaystyle E cut zadaye koristuvach Taki funkciyi prirodni dlya opisu kristalichnoyi gratki tomu chastishe zastosovuyutsya v kvantovij himiyi tverdogo tila Psevdopotencial Dokladnishe Psevdopotencial Atomi z bilshim atomnim nomerom pochinayuchi shonajmenshe z tretogo periodu mistyat bagato ostovnih elektroniv Voni majzhe ne berut uchasti v formuvanni zv yazkiv ale na yih vrahuvannya vitrachayutsya taki sami resursi yak i na vrahuvannya valentnih elektroniv Ideya vvedennya psevdopotencialu polyagaye v tomu shob pribrati ci ostovni elektroni z rozrahunku zaminivshi yih efektivnim potencialom sho jogo vidchuvayut inshi elektroni poblizu yadra Dlya bazisnih naboriv atomnih orbitalej zastosuvannya psevdopotencialu neobov yazkove ale korisne dlya elementiv pochinayuchi z 5 go periodu Psevdopotencial mozhe buti obrahovanij tak abi vzyati do uvagi relyativistski efekti najsuttyevishi dlya vnutrishnih obolonok Dlya bazisnih naboriv ploskih hvil zastosuvannya psevdopotencialu obov yazkove pochinayuchi z elementiv drugogo periodu Tipi bazisnih naboriv atomnih orbitalejU praktichnomu vikoristanni dovoditsya shukati kompromis mizh kilkistyu funkcij N displaystyle N bazisnogo naboru molekuli ta sistematichnoyu pohibkoyu rozrahunku Zbilshennya N displaystyle N zbilshuye tochnist ale vitrati chasu na rozrahunok shvidko zrostayut primirom v metodi Gartri Foka yak N4 displaystyle N 4 Rozrobleno veliku kilkist bazisnih naboriv yak universalnih tak i priznachenih dlya pevnogo tipu rozrahunku yak ot rozrahunok himichnogo zsuvu Takozh isnuyut dodatkovi bazisni nabori dlya priskorennya obchislen shlyahom rozkladu po nih pevnih promizhnih funkcij zazvichaj taki nabori znachno menshe vplivayut na tochnist rozrahunku Bagato bazisnih naboriv razom iz vidpovidnoyu bibliografiyeyu mozhna znajti v biblioteci BSE library 8 bereznya 2022 u Wayback Machine i zavantazhiti zvidti v neobhidnomu formati Minimalnij bazisnij nabir Do minimalnogo bazisnogo naboru vklyucheno lishe ti elektronni obolonki atoma yaki v osnovnomu stani povnistyu abo chastkovo zapovneni elektronami Kozhna slejterivska obolonka opisuyetsya napered zadanoyu linijnoyu kombinaciyeyu kontraktaciyeyu n gausovih vidpovidne poznachennya STO nG Tipovi znachennya n skladayut 3 4 6 Narazi minimalni bazisni nabori majzhe vtratili praktichne znachennya j zastosovuyutsya hiba sho dlya shvidkoyi poperednoyi ocinki yakihos velichin Pokrasheni bazisni nabori V utvorenni himichnogo zv yazku najbilshu uchast berut same orbitali valentnogo rivnya a glibshi tak zvani ostovni obolonki majzhe ne zminyuyutsya Tomu valentni obolonki vimagayut tochnishogo opisu i voni mayut buti gnuchkishimi za ostovni Tozh pokrashennya opisu ostovnih obolonok zazvichaj dosyagayetsya shirshoyu kontraktaciyeyu a valentnih dodavannyam dodatkovih obolonok z tim samim orbitalnim kvantovim chislom l displaystyle l ta blizkimi znachennyami a displaystyle alpha Ostannij pidhid zvetsya valentnim rozsheplennyam Tak pri podvijnomu valentnomu rozsheplenni triple zeta trieksponencijnij valentna obolonka rozglyadayetsya yak pobudovana z troh chastin najtisnishoyi vnutrishnoyi tisnoyi osnovnoyi ta bilsh rozmitoyi zovnishnoyi Inshim sposobom pokrashennya valentnih obolonok bazisnogo naboru mozhe buti dodavannya tak zvanih polyarizacijnih funkcij obolonok z bilshim znachennyam orbitalnogo kvantovogo chisla l displaystyle l nizh zapovneni elektronami Zokrema v atomah drugoyi polovini tretogo periodu 3d obolonka hocha j nezapovnena bere aktivnu uchast v utvorenni himichnih zv yazkiv tomu dlya nih nayavnist polyarizacijnih d funkcij naspravdi she j rozsheplenih kritichno vazhliva Takozh mozhna dodavati tak zvani difuzni funkciyi obolonki z malimi znachennyami a displaystyle alpha yaki dozvolyayut elektronu suttyevo viddalyatisya vid yadra Ce vazhlivo dlya korektnogo opisu anioniv elektronno zbudzhenih staniv ta mizhmolekulyarnoyi vzayemodiyi Poplovski bazisni nabori Valentno rozshepleni bazisni nabori rozrobleni svogo chasu grupoyu Dzhona Popla mayut tipove poznachennya X YZG Vono oznachaye sho ostovni obolonki opisani zkontraktovanimi X gausovimi a rozsheplena valentna obolonka opisana zkontraktovanimi Y ta Z gausovimi Zvisno parametrizaciyi isnuyut ne dlya vsih mozhlivih znachen X Y ta Z a dlya kozhnogo yihnogo naboru ne dlya vsih elementiv Za takoyu samoyu logikoyu buduyetsya poznachennya j dvichi valentno rozsheplenogo valentno trieksponencijnogo naboru yak ot 6 311G Z metoyu pokrashennya koristuvach mozhe dodati polyarizacijni funkciyi spochatku na negidrogenovih potim she j na gidrogenovih atomah zvichajni poznachennya ta vidpovidno ta abo difuzni funkciyi tak samo okremo poznachennya ta Os prikladi takih poznachen tut vazhkimi nazvano negidrogenovi atomi 3 21G najmenshij valentno rozsheplenij double zeta bazisnij nabir ostov iz 3 gausian dvi valentni obolonki z 2 i 1 gausiani vidpovidno 3 21G takij samij iz polyarizacijnimi funkciyami na vazhkih atomah 3 21G takij samij iz polyarizacijnimi funkciyami na vsih atomah 6 31G populyarnij double zeta bazisnij nabir ostov iz 6 gausian dvi valentni obolonki z 3 i 1 gausiani vidpovidno 6 31G takij samij iz polyarizacijnimi funkciyami na vsih atomah v nomu bulo parametrizovano populyarnij funkcional gustini B3LYP 6 31 G takij samij z polyarizacijnimi i difuznimi funkciyami na vazhkih atomah 6 31 G takij samij z polyarizacijnimi i difuznimi funkciyami na vsih atomah 6 31G 2d 2p takij samij z rozsheplenimi dvoheksponencijnimi polyarizacijnimi funkciyami na vsih atomah 6 311G 3df 3pd dvichi valentno rozsheplenij triple zeta iz dvoma naborami polyarizacijnih funkcij na vsih atomah trieksponencijnoyu d ta prostoyu f na vazhkih i trieksponencijnoyu p ta prostoyu d na gidrogenovih Deyaki poplovski bazisni nabori parametrizovano dlya sferichnih bazisnih funkcij bilshist dlya dekartovih Vsi ci nabori bulo rozrobleno dlya vikoristannya na rivni nablizhennya Gartri Foka ale vrahuvannya elektronnoyi korelyaciyi zokrema za dopomogoyu teoriyi zburen pokrashuye rezultati Tim ne menshe narazi voni rozglyadayutsya yak zastarili Korelyacijno uzgodzheni bazisni nabori Shiroko zastosovuvani bazisni nabori rozrobleni grupoyu Daninga angl Thom Dunning Jr Rezultati otrimani z urahuvannyam elektronnoyi korelyaciyi mozhut buti ekstrapolovani na povnij bazisnij nabir zavdyaki yihnij sistematichnosti Ci bazisi parametrizovani dlya sferichnih funkcij Dlya atomiv pershogo ta drugogo periodu ci bazisni nabori poznachayutsya yak cc pVNZ de N D T Q 5 6 Tut cc p oznachaye correlational consistent polarized korelyacijno uzgodzhenij polyarizovanij V valence valentno rozsheplenij a primirom DZ double zeta dvoheksponencijnij Dlya atomiv tretogo periodu de kritichna nayavnist valentnoyi d obolonki poznachennya zminyuyetsya na cc pV N d Z Nabori dlya vazhchih atomiv iz zastosuvannyam psevdopotencialu otrimuyut poznachennya cc pVNZ PP a dlya relyativistskih rozrahunkiv cc pVNZ DK Hocha ci bazisni nabori parametrizuvalisya yak valentno rozshepleni mozhna pokrashiti j opis ostovu dodavannyam vidpovidnih tisnih obolonok Taki nabori klasu cc pCVXZ potribni dlya visokotochnogo peredbachennya strukturnih parametriv ta vlastivostej v okoli yadra zokrema himichnogo zsuvu Do bilshosti z cih naboriv mozhna dodati difuzni obolonki prefiks aug yaki tezh dodayutsya v polyarizovanomu viglyadi Tak do atomu Karbonu v aug cc pVTZ bulo dodano po odnoeksponencijnij nekontraktovanij difuznij p d ta f obolonci Polyarizacijno uzgodzheni bazisni nabori Iz zastosuvannyam takoyi samoyi metodologiyi yak i dlya korelyacijno uzgodzhenih ale na rivni teoriyi funkcionalu gustini same dlya neyi bulo rozrobleno polyarizacijno uzgodzheni bazisni nabori pc n n 0 4 dlya atomiv pershih chotiroh periodiv Voni tak samo mozhut dopovnyuvatisya difuznimi funkciyami do augpc n Bazisni nabori Karlsrue Dosit chasto takozh zastosovuyutsya bazisni nabori zagalnogo priznachennya rozrobleni grupoyu doslidnikiv iz Karlsrue prikladi poznachen def2 SV P valentno rozsheplenij iz polyarizaciyeyu na negidrogenovih atomah def2 SVP valentno rozsheplenij iz polyarizaciyeyu def2 SVPD valentno rozsheplenij iz polyarizaciyeyu ta difuznimi funkciyami def2 TZVPP valentno dvichi rozsheplenij z podvijnim naborom polyarizacijnih funkcij def2 QZVPPD valentno trichi rozsheplenij z podvijnim naborom polyarizacijnih funkcij ta difuznimi funkciyamiShtutgartivski psevdopotencijni nabori Dlya majzhe vsih elementiv doslidnikami zi Shtutgarta rozrobleno psevdopotencialni bazisni nabori z urahuvannyam relyativistskih efektiv dlya ostova ta velikim RLC chi malim RSC ostovom tobto bilshoyu chi menshoyu kilkistyu viluchenih elektroniv Voni mayut desho rizni nazvi u riznih dzherelah Dodatkovi bazisni naboriZa priznachennyam dodatkovi bazisni nabori mozhna rozpodiliti tak J JK fitting priskorennya dlya metodiv samouzgodzhenogo polya RI fitting priskorennya dlya korelovanih metodiv zokrema teoriyi zburen DFT exchange correlation fitting priskorennya metodiv teoriyi gustini Zvisno mozhlivist chi neobhidnist yihnogo zastosuvannya viznachayetsya sposobom realizaciyi danogo metodu v obranomu programnomu produkti Vsi voni mayut stosunok do sproshennya a otzhe priskorennya obchislen zavdyaki vvedennyu dodatkovih nablizhen PrimitkiDunning Thomas H 1989 Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations I The atoms boron through neon and hydrogen J Chem Phys 90 2 1007 1023 Bibcode 1989JChPh 90 1007D doi 10 1063 1 456153 Jensen Frank 2001 Polarization consistent basis sets Principles J Chem Phys 115 20 9113 9125 Bibcode 2001JChPh 115 9113J doi 10 1063 1 1413524 Weigend F Ahlrichs R Balanced basis sets of split valence triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn Design and assessment of accuracy Phys Chem Chem Phys 7 3297 2005 DOI 10 1039 b508541a Kuchle W Dolg M Stoll H Preuss H Ab initio pseudopotentials for Hg through Rn Mol Phys 74 1245 1263 1991 DOI 10 1080 00268979100102941 DzherelaYuhnovskij I R Osnovi kvantovoyi mehaniki Vid 2 ge pererob i dop K Libid 2002 392 s Nagy B Jensen F Basis sets in quantum chemistry In Reviews in Computation Chemistry Ed by Parril A Lipkowitz K V 30 2017 Ch 3 Pp 93 149 DOI 10 1002 9781119356059 ch3 angl