Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Бензої нова конденса ція англ benzoin addition реакція приєднання двох молекул альдегідів з утворенням α оксикетону ацил

Бензоїнова конденсація

Бензоїнова конденсація

Бензої́нова конденса́ція (англ. benzoin addition) — реакція приєднання двох молекул альдегідів з утворенням α-оксикетону (ацилоїну). Є одним з основних методів одержання ацилоїнів. Реагентами в бензоїновій конденсації виступають бензальдегіди (з утворенням ), а також гліоксалі .

image
Загальна схема бензонової конденсації.

Бензоїнову конденсацію було відкрито в 1832 році Юстусом фон Лібіхом і Фрідріхом Велером під час досліджень олії гіркого мигдалю. Каталітичний варіант реакції з використанням ціанідів був розроблений через декілька років Ніколаєм Зініним.

Механізм реакції

Загальноприйнятий механізм бензоїнової конденсації був уперше запропонований Артуром Лапвортом у 1903 році:

image

Механізм у анімованому вигляді:

image

Згідно наведеного вище механізму, один із реагуючих альлдегідів зберігає карбонільну функціональність, у той час як інший відновлюється до алкоголю. Термінологічно перший альдегід (на схемі це чорна молекула) називають донором, бо він «донорує» атом водню другому альдегіду; відповідно, другий альдегід (червона молекула) називають акцептором. Деякі бензальдегіди можуть виконувати тільки одну з цих функцій, тому можуть бути застосовані тільки в перехресних конденсаціях; наприклад, пара-диметиламінобензальдегід може слугувати лише донором.

Кожен механістичний крок є рівноважним, тому підвищені температури сприяють швидшому перебігу реакції.

Ключовим кроком в бензоїновій конденсації є умполюнґ карбонільної групи альдегіду-донора в результаті утворення нітрилоеноляту. Через це ціанід-іон є унікальним каталізатором в цій реакції, бо він одночасно виконує всі три важливі функції в її механізмі: 1) нуклеофільне приєднання до карбонільної групи; 2) підвищення кислотності альдегідного атома водню за рахунок її електроноакцепторних властивостей; 3) відщеплення після конденсації з альдегідом-акцептором.

Модифікації

Класична процедура бензоїнової конденсації має певні недоліки:

  1. використання токсичних ціанідів;
  2. низька ;
  3. неможливість гомо-конденсації деяких бензальдегідів.

Останню проблему можна вирішити, якщо альдегід, який може виступати тільки в якості акцептору, додавати до реакції у формі його ціангідрину; в такому випадку, додавання ціаніду не є необхідним.

Високу енантіоселективність бензоїнової конденсації вдалося досягти шляхом каталізу бензоїлформат-декарбоксилазою. Ця реакція також не потребує ціанід-іонів. Однак найвідоміша «безціанідна» бензоїнова конденсація вживає похідні тіаміну — т. зв. [en]». За допомогою цього метода можна одержувати ацилоїни загалом. Механізм реакції наведено нижче; його особливістю є властивість похідних тіаміну утворювати [de], які реагують з альдегідом-донором на кшталт ціанідів. Подальше депротонування призводить до т. зв. інтермедіатів Бреслоу, структура яких була запропонована [en] в 1958.

image

Примітки

  1. Roger Adams, C. S. Marvel (1921). Benzoin. Organic Syntheses. 1: 33. doi:10.15227/orgsyn.001.0033.
  2. Ide, Walter S.; Buck, Johannes S. (15 березня 2011). John Wiley & Sons, Inc. (ред.). The Synthesis of Benzoins. Organic Reactions (англ.). Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. с. 269—304. doi:10.1002/0471264180.or004.05. ISBN .
  3. Smith, Michael B.; March, Jerry (27 грудня 2006). March's Advanced Organic Chemistry (англ.). Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. doi:10.1002/0470084960. ISBN .
  4. Wöhler; Liebig (1832). Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure. Annalen der Pharmacie (нім.). Т. 3, № 3. с. 249—282. doi:10.1002/jlac.18320030302.
  5. N. Zinin (1839). Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe. Annalen der Pharmacie. 31 (3): 329—332. doi:10.1002/jlac.18390310312.
  6. N. Zinin (1840). Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls. Annalen der Pharmacie. 34 (2): 186—192. doi:10.1002/jlac.18400340205.
  7. (1904). CXXII.—Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds. Part II. Cyanohydrins regarded as complex acids. Journal of the Chemical Society, Transactions. 85: 1206—1214. doi:10.1039/CT9048501206.
  8. Rozwadowska, Maria D. (1 січня 1985). Cyanohydrins as substrates in benzoin condensation.: Regiocontrolled mixed benzoin condensation. Tetrahedron (англ.). Т. 41, № 15. с. 3135—3140. doi:10.1016/S0040-4020(01)96667-0. ISSN 0040-4020.
  9. Demir, Ayhan S; Dünnwald, Thomas; Iding, Hans; Pohl, Martina; Müller, Michael (17 грудня 1999). Asymmetric benzoin reaction catalyzed by benzoylformate decarboxylase. Tetrahedron: Asymmetry (англ.). Т. 10, № 24. с. 4769—4774. doi:10.1016/S0957-4166(99)00516-9. ISSN 0957-4166.
  10. Stetter, Hermann (1976). Catalyzed Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds—A New Synthetic Approach. Angewandte Chemie International Edition in English (англ.). Т. 15, № 11. с. 639—647. doi:10.1002/anie.197606391. ISSN 1521-3773.
  11. Breslow, Ronald (1 липня 1958). On the Mechanism of Thiamine Action. IV.1 Evidence from Studies on Model Systems. Journal of the American Chemical Society. Т. 80, № 14. с. 3719—3726. doi:10.1021/ja01547a064. ISSN 0002-7863.

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Benzoyi nova kondensa ciya angl benzoin addition reakciya priyednannya dvoh molekul aldegidiv z utvorennyam a oksiketonu aciloyinu Ye odnim z osnovnih metodiv oderzhannya aciloyiniv Reagentami v benzoyinovij kondensaciyi vistupayut benzaldegidi z utvorennyam a takozh glioksali RC O CHO displaystyle ce RC O CHO Zagalna shema benzonovoyi kondensaciyi Benzoyinovu kondensaciyu bulo vidkrito v 1832 roci Yustusom fon Libihom i Fridrihom Velerom pid chas doslidzhen oliyi girkogo migdalyu Katalitichnij variant reakciyi z vikoristannyam cianidiv buv rozroblenij cherez dekilka rokiv Nikolayem Zininim Mehanizm reakciyiZagalnoprijnyatij mehanizm benzoyinovoyi kondensaciyi buv upershe zaproponovanij Arturom Lapvortom u 1903 roci Mehanizm u animovanomu viglyadi Zgidno navedenogo vishe mehanizmu odin iz reaguyuchih alldegidiv zberigaye karbonilnu funkcionalnist u toj chas yak inshij vidnovlyuyetsya do alkogolyu Terminologichno pershij aldegid na shemi ce chorna molekula nazivayut donorom bo vin donoruye atom vodnyu drugomu aldegidu vidpovidno drugij aldegid chervona molekula nazivayut akceptorom Deyaki benzaldegidi mozhut vikonuvati tilki odnu z cih funkcij tomu mozhut buti zastosovani tilki v perehresnih kondensaciyah napriklad para dimetilaminobenzaldegid mozhe sluguvati lishe donorom Kozhen mehanistichnij krok ye rivnovazhnim tomu pidvisheni temperaturi spriyayut shvidshomu perebigu reakciyi Klyuchovim krokom v benzoyinovij kondensaciyi ye umpolyung karbonilnoyi grupi aldegidu donora v rezultati utvorennya nitriloenolyatu Cherez ce cianid ion ye unikalnim katalizatorom v cij reakciyi bo vin odnochasno vikonuye vsi tri vazhlivi funkciyi v yiyi mehanizmi 1 nukleofilne priyednannya do karbonilnoyi grupi 2 pidvishennya kislotnosti aldegidnogo atoma vodnyu za rahunok yiyi elektronoakceptornih vlastivostej 3 vidsheplennya pislya kondensaciyi z aldegidom akceptorom ModifikaciyiKlasichna procedura benzoyinovoyi kondensaciyi maye pevni nedoliki vikoristannya toksichnih cianidiv nizka nemozhlivist gomo kondensaciyi deyakih benzaldegidiv Ostannyu problemu mozhna virishiti yaksho aldegid yakij mozhe vistupati tilki v yakosti akceptoru dodavati do reakciyi u formi jogo ciangidrinu v takomu vipadku dodavannya cianidu ne ye neobhidnim Visoku enantioselektivnist benzoyinovoyi kondensaciyi vdalosya dosyagti shlyahom katalizu benzoyilformat dekarboksilazoyu Cya reakciya takozh ne potrebuye cianid ioniv Odnak najvidomisha bezcianidna benzoyinova kondensaciya vzhivaye pohidni tiaminu t zv en Za dopomogoyu cogo metoda mozhna oderzhuvati aciloyini zagalom Mehanizm reakciyi navedeno nizhche jogo osoblivistyu ye vlastivist pohidnih tiaminu utvoryuvati de yaki reaguyut z aldegidom donorom na kshtalt cianidiv Podalshe deprotonuvannya prizvodit do t zv intermediativ Breslou struktura yakih bula zaproponovana en v 1958 PrimitkiRoger Adams C S Marvel 1921 Benzoin Organic Syntheses 1 33 doi 10 15227 orgsyn 001 0033 Ide Walter S Buck Johannes S 15 bereznya 2011 John Wiley amp Sons Inc red The Synthesis of Benzoins Organic Reactions angl Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc s 269 304 doi 10 1002 0471264180 or004 05 ISBN 978 0 471 26418 7 Smith Michael B March Jerry 27 grudnya 2006 March s Advanced Organic Chemistry angl Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc doi 10 1002 0470084960 ISBN 978 0 470 08496 0 Wohler Liebig 1832 Untersuchungen uber das Radikal der Benzoesaure Annalen der Pharmacie nim T 3 3 s 249 282 doi 10 1002 jlac 18320030302 N Zinin 1839 Beitrage zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe Annalen der Pharmacie 31 3 329 332 doi 10 1002 jlac 18390310312 N Zinin 1840 Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelols Annalen der Pharmacie 34 2 186 192 doi 10 1002 jlac 18400340205 1904 CXXII Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds Part II Cyanohydrins regarded as complex acids Journal of the Chemical Society Transactions 85 1206 1214 doi 10 1039 CT9048501206 Rozwadowska Maria D 1 sichnya 1985 Cyanohydrins as substrates in benzoin condensation Regiocontrolled mixed benzoin condensation Tetrahedron angl T 41 15 s 3135 3140 doi 10 1016 S0040 4020 01 96667 0 ISSN 0040 4020 Demir Ayhan S Dunnwald Thomas Iding Hans Pohl Martina Muller Michael 17 grudnya 1999 Asymmetric benzoin reaction catalyzed by benzoylformate decarboxylase Tetrahedron Asymmetry angl T 10 24 s 4769 4774 doi 10 1016 S0957 4166 99 00516 9 ISSN 0957 4166 Stetter Hermann 1976 Catalyzed Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds A New Synthetic Approach Angewandte Chemie International Edition in English angl T 15 11 s 639 647 doi 10 1002 anie 197606391 ISSN 1521 3773 Breslow Ronald 1 lipnya 1958 On the Mechanism of Thiamine Action IV 1 Evidence from Studies on Model Systems Journal of the American Chemical Society T 80 14 s 3719 3726 doi 10 1021 ja01547a064 ISSN 0002 7863

Дата публікації:
Топ