Те траокси д о смію це хімічна сполука що має формулу OsO4 Ця сполука має дуже широке використання незважаючи на малу по

Те́траокси́д о́смію - це хімічна сполука, що має формулу OsO₄. Ця сполука має дуже широке використання, незважаючи на малу поширеність та високу вартість Осмію. Вона має низку цікавих фізичних, хімічних та фізико-хімічних властивостей.

Тетраоксоосмій

Інші назви	Осмій(VIII) оксид, осмієвий ангідрид, тетраоксид осмію
Ідентифікатори
Номер CAS	20816-12-0
PubChem
Номер EINECS	244-058-7
Назва MeSH	Osmium+tetroxide
ChEBI	88215
RTECS	RN1140000
SMILES	O=[Os](=O)(=O)=O
InChI	1S/4O.Os
Номер Бельштейна	11406415
Властивості
Молекулярна формула	OsO₄
Молярна маса	254,23 г/моль
Зовнішній вигляд	слабко-жовті кристали
Густина	4,91 г/см³
Т_пл	40,25 °C
Т_кип	129,7 °C
Розчинність (вода)	6,5 г/100 мл
Розчинність (етанол)	розчинний
Розчинність (етери)	розчинний
Небезпеки
MSDS	ICSC 0528
Індекс ЄС	076-001-00-5
(Класифікація ЄС)	T+ C
R-фрази	, R34
S-фрази	(S1/2), , S26, S45
NFPA 704	0 4 1 OX
Пов'язані речовини
Інші катіони
Інші (осмій оксиди)
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)

Примітки картки

Фізичні властивості

Тетраоксид Осмію — блідо-жовта кристалічна легкоплавка та летка речовина, що має (моноклінну кристалічну сингонію) з характерним неприємним запахом, що нагадує хлор та озон. Фактично назва елементу «Осмій» походить від osme, грецькою це означає запах. OsO₄ є летким навіть за кімнатної температури. Він дуже добре розчиняється у багатьох органічних розчинниках, а також помірно розчинний у воді із якою оборотно реагує, з утворенням Осмієвої кислоти (див. нижче). Чистий тетроксид осмію є безбарвним а його жовте забарвлення обумовлене домішками діоксиду Осмію (OsO₂) .Також оксид осмію(VIII) існує у вигляді чорного порошку, однак ці дані не мають беззаперечного підтвердження. Молекула тетроксиду Осмію тетраедрична та неполярна. Саме ця властивість обумовлює здатність OsO₄ проникати крізь клітинні мембрани. Наприклад, OsO₄ у 518 разів більш розчинний у тетрахлорметані CCl₄, ніж у воді.

Структура та електронна конфігурація

Маючи d⁰ конфігурацію, Os(VIII) має здатність формувати тетраедричні комплекси із лігандами. Його тетраедрична структура подібна до структури перманганат- MnO₄⁻ та хромат-іонів CrO₄²⁻.

Елемент осмій в OsO₄ має формальний ступінь окиснення +8, найвищу що можуть мати перехідні метали. Атом осмію має 8 валентних електронів, що обумовлює склад його комплексних сполук.

Синтез

OsO₄ повільно утворюється при реакції порошкового осмію з киснем O₂ за 298 K. За 670 K реакція іде значно швидше.

Os + 2 O₂ → OsO₄

Реакції

Оксофториди

Осмій утворює чисельні оксофториди, що дуже чутливі до вологи. Пурпурний cis-OsO₂F₄ утворюється при 77 K у безводному розчині HF при взаємодії тетроксиду осмію та дифториду криптону:

OsO₄ + 2 KrF₂ → cis-OsO₂F₄ + 2 Kr + O₂

OsO₄ також реагує з F₂ з утворенням жовтого OsO₃F₂:

2 OsO₄ + 2 F₂ → 2 OsO₃F₂ + O₂

OsO₄ реагує з одним єквівалентом [Me₄N]F за 298 K та 2 еквівалентами за 253 K:

OsO₄ + [Me₄N]F → [Me₄N][OsO₄F]: OsO₄ + 2 [Me₄N]F → [Me₄N]₂[cis-OsO₄F₂]

Окислення алкенів

OsO₄ каталізує утворення cis-гліколів в реакції алкенів з пероксидом водню в водному середовищі. Каталітична реакція описується схемою

R₂C=CR₂ + H₂O₂ → R₂C(OH)-C(OH)R₂.

Механізм цієї реакції полягає в тому, що Os^VIIIO₄ приєднується до алкенів з утворенням R₂C=CR₂ циклічних «естерів» R₄C₂O₂Os^VIO₂, що гідролізують з утворенням віцинального діолу та вивільняють тетраоксид осмію (Os^VI):

Основи Льюіса такі як четвертинні аміни та піридин підвищують швидкість реакції. Це «лігандне прискорення» обумовлене утворення аддукту OsO₄L, який більш швидко приєднується до алкену. Якщо амін хіральний, процес дегідроксилювання може проходити енантіоселективно.

OsO₄ використовується майже завжди у каталітичних властивостях зважаючи на його високу токсичність та вартість. Осмієвий каталізатор регенерується окисниками, наприклад такими як H₂O₂, N-Метілморфолін-N-оксид (NMO), та червона кров'яна сіль [[K₃Fe(CN)₆]]. Ці окисники самі по собі не взаємодіють із алкенами. Також в цій реакції застосовують як джерело тетраокиду осмію дигідрат Осмату(VI) калію(K₂OsO₄•2H₂O) та гідрат хлориду осмію(III) (OsCl₃•xH₂O) що утворює оксид осмію (VIII) в присутності надлишку осисника.

Інші реакції

OsO₄ не реагує із більшістю вуглеводнів. Він розчиняється у водних розчинах лугів, утворюючи осмати OsO₂(OH)²⁻
₄. OsO₄ є Кислота Льюїса, що при взаємодії з Основою Люїса, коли основою є амін, оксид осмію зазнає заміщення. Наприклад, з аміаком можна отримати нітро-оксид:

OsO₄ + NH₃ + KOH → K[Os(N)O₃] + 2 H₂O

Аніон [Os(N)O₃]⁻ є ізоструктурним та ізоелектронним до OsO₄. Використання первинного аміну tert-BuNH₂ приводить до утворення імідопохідного:

OsO₄ + 4 Me₃CNH₂ → Os(NCMe₃)₄ + 4 H₂O

OsO₄ чудово розчиняється у трет-бутанолі та цей розчин легко відновлюється воднем до металічного осмію. Осмієва чернь використовується як каталізатор гідрогенування широкого спектра органічних речовин що мають кратний зв'язок.

OsO₄ + 4 H₂ (g) → Os (s) + 4 H₂O

OsO₄ зазнає «відновного карбонілювання» під дією монооксиду вуглецю в метанолі за 400 K та 200 бар тиску з отриманням трикутного кластера Os₃(CO)₁₂:

3 OsO₄ + 24 CO → Os₃(CO)₁₂ + 12 CO₂

В цій реакції Осмій змінює ступінь окислення на 8 ступенів, до 0.

Використання

Органічний синтез

В органічному синтезі OsO₄ широко використовується для окислення алкенів у віцинальні діоли. Див. реакцію та механізм вище.

Тетраоксид Осмію також використовують у каталітичних властивостях для отримання віцинальних аміноспиртів.

Разом із періодатом натрію, OsO₄ використовується для окиснювального розщеплення алканів () де періодат служить для розщеплення діолу що утворився шляхом дигідроксилювання, та окиснення OsO₃ знов до OsO₄. Ця реакція еквівалентна озонолізу. Вона використовується для синтезу ізостевіолу.

Використання у біології

OsO₄ широко використовується як фарбуючий агент у трансмісійній електронній мікроскопії (TEM) для надання контрасту. Як барвник ліпідів, він також застосовується у скануючій електронній мікроскопії (SEM). Він вводить метал безпосередньо у мембрани кліток, створюючи високу електронну емісію без потреби покривати весь зразок металом. У фарбуванні мембран, тетраоксид осмію зв'язує фосфоліпіди, що створює контраст з оточенням протоплазмаою (цитоплазмою). Також тетраоксид осмію використовується для фіксації об'єктів у з'єднанні з HgCl₂. Він швидко знищує фізіологічні процеси у зразках, таких як протозоа. OsO₄ стабілізує велику кількість протеїнів шляхом перетворення їх у гель при цьому не змінюючи їх структурних особливостей. Тканини, що стабілізовані OsO₄ не коагулюють під дією алкоголю. Тетраоксид осмію також використовується як барвник ліпідів у оптичній мікроскопії. OsO₄ а також забарвлює рогівку людини (див. Безпека).

Фарбування полімерів

Він також вікористовується для кополімерів. Наприклад, стірен-бутадієновий блок-кополімер має центральний ланцюг із полістіреновими кінцевими групами. Якщо цей кополімер обробити OsO₄, бутадієнова матриця переважно з ним взаємодіє. Присутність важкого металу дозволяє легко знайти локалізацію цих груп за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії.

Осмет

OsO₄ може бути збережений в формі кристалічної золотистої речовини. Осмет це комплекс OsO₄ з . Він не розточує отруйну пару, та OsO₄ може бути з нього легко виділений. Осмет розчинний у тетрагідрофурані (THF) та водному буфері для отримання (0.25 %) робочого розчину OsO₄.

Концентрування осмієвої руди

OsO₄ є проміжним продуктом переробки осмієвої руди. Осмієві мінерали реагують з Na₂O₂ при прожарюванні утворюючи [OsO₄(OH)₂]²⁻ які реагують потім з хлором (Cl₂), утворюючи OsO₄. Оксид розчиняють у спиртовому NaOH та отримують [OsO₂(OH)₄]²⁻, що реагують із NH₄Cl, та дають OsO₂Cl₂(NH₄)₄. Його прожарюють у атмосфері водню (H₂) та отримують металевий осмій (Os).

Аддукти з фулеренами

OsO₄ дозволяє підтвердити модель будови фулерену, С60. Аддукт, що утворюється із похідним OsO₄, це C₆₀(OsO₄)(4-терт-бутилпіридин)₂. Цей аддукт порушує сіметрію фулерену, дозволяючи кристалізувати сполуку та встановити будову C₆₀ за допомогою ренттгенографії.

Безпека

OsO₄ є високотоксичним, навіть за низької експозиції, поводження з ним вимагає суворого дотримання правил хімічної безпеки. Вдихання кількостей, що можна помітити за запахом може стати причиною виникнення набряку легенів, та за великої експозиції — смерть. Симптоми розвиваються протягом декількох годин після вдихання. OsO₄ також вражає рогівку ока, однак за умов обережної роботи випадки виникнення сліпоти не спостерігалися. Дозволена концентрація (8 годин робочого часу) — 0.002 mg/m³ (в розвинених країнах). Тетраоксид осмію проникає крізь пластик, тому його треба зберігати у склі на холоді чи у запаяних скляних ампулах.

Тетраоксид осмію може бути зруйнований вибухом

Примітки

Sicherheitsdatenblatt (Merck) [ 2007-10-07 у Wayback Machine.] (при 20 °C)
Krebs B., Hasse K.D. (1976). Refinements of the Crystal Structures of KTcO4, KReO4 and OsO4. The Bond Lengths in Tetrahedral Oxo-Anions and Oxides of d0 Transition Metals. Acta Crystallographica B. 32: 1334–1337. doi:10.1107/S056774087600530X.
. Centers for Disease Control. Архів оригіналу за 17 жовтня 2011. Процитовано 25 жовтня 2010.
Mike Thompson. Osmium tetroxide (OSO₄). . Архів оригіналу за 12 липня 2013. Процитовано 24 серпня 2007.
Butler and Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applications, p.343
Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002
Alfa Aesar MSDS. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 25 жовтня 2010.
K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders and G. J. Schrobilgen (1993). Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO₂F₄. J. Am. Chem. Soc. 115 (24): 11279—11284. doi:10.1021/ja00077a029.
Cotton, S. A. (1997). Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall. ISBN .
D. J. Berrisford, C. Bolm and K. B. Sharpless (1995). Ligand-Accelerated Catalysis. . 34 (10): 1059—1070. doi:10.1002/anie.199510591.
Yasukazu Ogino, Hou Chen, Hoi-Lun Kwong and K. Barry Sharpless (1991). On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant. Tetrahedron Letters. 32 (32): 3965. doi:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
M. A. Hayat (2000). Principles and techniques of electron microscopy: biological applications. Cambridge University Press. с. 45—61. ISBN .
Thomas R. Dulski A manual for the chemical analysis of metals, ASTM International, 1996, p. 130
B. B. Snider, J. Y. Kiselgof and B. M. Foxman (1998). Total Syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by Manganese(III)-Based Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization. J. Org. Chem. 63 (22): 7945—7952. doi:10.1021/jo981238x.
Bozzola, John J.; Russell, Lonnie D. (1999). Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy. Electron microscopy : principles and techniques for biologists. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett. с. 21—31. ISBN .
F. Di Scipio та ін. (2008). A simple protocol for paraffin-embedded myelin sheath staining with osmium tetroxide for light microscope observation. Microscopy Research and Technique. 71 (7): 497. doi:10.1002/jemt.20577. PMID 18320578. {{}}: Явне використання «та ін.» у: |author= ()
Kiernan, J.A. Department of Anatomy & Cell Biology, The University of Western Ontario. [1] [ 11 липня 2011 у Wayback Machine.]
J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren and F. J. Hollander (1991). Crystal Structure of Osmylated C60: Confirmation of the Soccer Ball Framework. Science. 252 (5003): 312—313. doi:10.1126/science.252.5003.312. PMID 17769278.
Shaoni Bhattacharya (7 квітня 2004). . New Scientist. Архів оригіналу за 21 вересня 2008. Процитовано 1 березня 2011.

Посилання

International Chemical Safety Card 0528 [ 1 жовтня 2007 у Wayback Machine.]
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards [ 7 серпня 2007 у Wayback Machine.]
BBC report on bomb plot [ 20 липня 2008 у Wayback Machine.]
BBC What is Osmium tetroxide article [ 6 лютого 2007 у Wayback Machine.]
Osmium Tetroxide: Molecule of the Month [Архівовано 12 липня 2013 у WebCite]
Chemical Reactions [ 15 травня 2011 у Wayback Machine.]

[Merck-SDB-1] Sicherheitsdatenblatt (Merck) [ 2007-10-07 у Wayback Machine.] (при 20 °C)

[2] Krebs B., Hasse K.D. (1976). Refinements of the Crystal Structures of KTcO4, KReO4 and OsO4. The Bond Lengths in Tetrahedral Oxo-Anions and Oxides of d0 Transition Metals. Acta Crystallographica B. 32: 1334–1337. doi:10.1107/S056774087600530X.

[niosh-3] . Centers for Disease Control. Архів оригіналу за 17 жовтня 2011. Процитовано 25 жовтня 2010.

[thomson-4] Mike Thompson. Osmium tetroxide (OSO₄). . Архів оригіналу за 12 липня 2013. Процитовано 24 серпня 2007.

[5] Butler and Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applications, p.343

[6] Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002

[7] Alfa Aesar MSDS. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 25 жовтня 2010.

[9] K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders and G. J. Schrobilgen (1993). Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO₂F₄. J. Am. Chem. Soc. 115 (24): 11279—11284. doi:10.1021/ja00077a029.

[chem-10] Cotton, S. A. (1997). Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall. ISBN .

[catalysis-11] D. J. Berrisford, C. Bolm and K. B. Sharpless (1995). Ligand-Accelerated Catalysis. . 34 (10): 1059—1070. doi:10.1002/anie.199510591.

[12] Yasukazu Ogino, Hou Chen, Hoi-Lun Kwong and K. Barry Sharpless (1991). On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant. Tetrahedron Letters. 32 (32): 3965. doi:10.1016/0040-4039(91)80601-2.

[stain-13] M. A. Hayat (2000). Principles and techniques of electron microscopy: biological applications. Cambridge University Press. с. 45—61. ISBN .

[14] Thomas R. Dulski A manual for the chemical analysis of metals, ASTM International, 1996, p. 130

[15] B. B. Snider, J. Y. Kiselgof and B. M. Foxman (1998). Total Syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by Manganese(III)-Based Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization. J. Org. Chem. 63 (22): 7945—7952. doi:10.1021/jo981238x.

[Bozzola-16] Bozzola, John J.; Russell, Lonnie D. (1999). Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy. Electron microscopy : principles and techniques for biologists. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett. с. 21—31. ISBN .

[17] F. Di Scipio та ін. (2008). A simple protocol for paraffin-embedded myelin sheath staining with osmium tetroxide for light microscope observation. Microscopy Research and Technique. 71 (7): 497. doi:10.1002/jemt.20577. PMID 18320578. {{}}: Явне використання «та ін.» у: |author= ()

[18] Kiernan, J.A. Department of Anatomy & Cell Biology, The University of Western Ontario. [1] [ 11 липня 2011 у Wayback Machine.]

[19] J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren and F. J. Hollander (1991). Crystal Structure of Osmylated C60: Confirmation of the Soccer Ball Framework. Science. 252 (5003): 312—313. doi:10.1126/science.252.5003.312. PMID 17769278.

[20] Shaoni Bhattacharya (7 квітня 2004). . New Scientist. Архів оригіналу за 21 вересня 2008. Процитовано 1 березня 2011.