Міжгалогенні сполуки

Міжгалоге́нні сполу́ки (і́нтергалоге́нні сполу́ки, і́нтергалогені́ди) — сполуки, що складаються виключно з атомів галогенів (Флуору, Хлору, Брому, Йоду й Астату).

Прийнято вважати, що до цього ряду належать лише бінарні сполуки, та є дані і про існування сполук з трьома елементами. Оскільки позитивними ступенями окиснення у галогенів є +1, +3, +5 і +7, склад бінарних сполук відповідає загальним формулам AB, AB₃ AB₅ і AB₇, де B є більш легким атомом.

Представники

Двоатомні сполуки

Хлорид брому BrCl		Хлорид йоду ICl

Серед стабільних елементів (F, Cl, Br, I) існують усі 6 можливих варіацій сполук: ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr. Першим з представників був синтезований ICl — у 1813—1814 роках, незалежно Гемфрі Деві та Жозефом-Луї Гей-Люссаком.

ClF є надзвичайно стабільним, IBr і ICl є помірно стійкими і можуть бути виділені у вигляді кристалів, BrCl поступово розкладається на прості речовини, а BrF і IF швидко диспропорціонують на вищий флуорид і просту речовину (Br₂ та I₂ відповідно).

	ClF	BrF	IF	BrCl	ICl	IBr
Вигляд	Безбарвний газ	Блідо-коричневий газ	Нестабільний	Червоно-коричневий газ	Червоні кристали	Чорні кристали
Тпл, °C	-155,6	прибл. -33	—	прибл. -66	27,2 (α-форма) 13,9 (β-форма)	41
Ткип, °C	-100,1	прибл. 20	—	прибл. 5	97—100	прибл. 116
ΔHf^298, кДж/моль	-56,5	-58,6	-95,4	14,6	-35,3 (α-форма)	-10,5

Додатково, для малостабільного елементу Астату відомі двоатомні галогеніди AtCl, AtBr і AtI.

Чотириатомні сполуки

Хлорид йоду (ICl₃)₂

До існуючих чотириатомних інтергалогенідів відносяться: ClF₃, BrF₃, IF₃, ICl₃. Останній представник, хлорид йоду(III), набуває стабільності у димерній формі (I₂Cl₆).

	ClF3	BrF3	IF3	(ICl3)2
Вигляд	Безбарвний газ або рідина	Солом'яно-жовта рідина	Тверда жовта речовина	Яскраво-жовта речовина
Тпл, °C	-76,3	8,8	—	101 (при 16 атм)
Ткип, °C	11,8	125,8	—	—
ΔHf^298, кДж/моль	-164 (газ)	-301 (рідина)	-485 (теоретично)	-89,3

Ряд наведених тетраатомних сполук можна доповнити сполуками IFCl₂ і IF₂Cl, щодо яких є дані про можливість існування.

Шестиатомні сполуки

Будова молекули BrF₅

Шість атомів містять лише три міжгалогенні сполуки і всі вони є флуоридами: ClF₅, BrF₅, IF₅.

	ClF5	BrF5	IF5
Вигляд	Безбарвний газ	Безбарвна рідина	Безбарвна рідина
Тпл, °C	-103	-60,5	9,4
Ткип, °C	-13,1	41,3	104,5
ΔHf^298, кДж/моль	-255 (газ)	-458,6 (рідина)	-885 (рідина)

Восьмиатомні сполуки

Модель молекули IF₇

Єдиним восьмиатомним інтергалогенідом є флуорид йоду IF₇.

	IF7
Вигляд	Безбарвний газ, без. рідина, безб. тв. речовина
Тпл, °C	6,5 (потрійна точка)
Ткип, °C	4,8 (сублімує)
ΔHf^298, кДж/моль	-962

Отримання

Міжгалогенні сполуки можна отримати прямою взаємодією простих речовин у відповідних пропорціях:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}+F_{2}{\xrightarrow {250^{o}C}}\ 2ClF} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}+3F_{2}{\xrightarrow {250^{o}C}}\ 2ClF_{3}} }$ (фтор у надлишку)

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow {250^{o}C}}\ 2ICl} }$ (зріджений хлор)

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+3Cl_{2}{\xrightarrow {250^{o}C}}\ 2ICl_{3}} }$ (зріджений хлор у надлишку)

${\displaystyle \mathrm {Br_{2}+5F_{2}\longrightarrow \ 2BrF_{5}} }$ (фтор у надлишку)

${\displaystyle \mathrm {2At+Cl_{2}\longrightarrow 2AtCl} }$

Із наявних інтергалогенідів подальшим галогенуванням можна синтезувати вищі представники:

${\displaystyle \mathrm {ClF+F_{2}\longrightarrow ClF_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {ClF_{3}+F_{2}{\xrightarrow {350^{o}C}}ClF_{5}} }$ (фтор у надлишку)

${\displaystyle \mathrm {IF_{5}+F_{2}{\xrightarrow {270^{o}C}}\ IF_{7}} }$

Аналогічно можливе утворення нижчих і представників:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}+ClF_{3}{\xrightarrow {250-350^{o}C}}\ 3ClF} }$

Окремими способами є синтези вищих сполук з галогенідів металів:

${\displaystyle \mathrm {8F_{2}+PbI_{2}\longrightarrow 2IF_{7}+PbF_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {3I_{2}+5AgF\longrightarrow IF_{5}+5AgF} }$

Хімічні властивості

Міжгалогенні сполуки є більш реакційноздатними, аніж галогени, оскільки зв'язок між різними атомами слабший за відповідний моноатомний. Та незважаючи на це, їхні властивості значною мірою ідентичні.

Реакційна здатність найбільш активних представників інтергалогенідів знижується у ряді ClF₃ > BrF₃ > IF₇ > BrF₅ > IF₅ > BrF.

Інтергалогеніди є сильними окисниками, окиснюють більшість металів, утворюючи галогенід або їхню суміш:

${\displaystyle \mathrm {W+6ClF\longrightarrow WF_{6}+3Cl_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {U+3ClF_{3}\longrightarrow UCl_{6}+3ClF} }$

${\displaystyle \mathrm {2Na+ICl\longrightarrow NaI+NaCl} }$

Реакції з оксидами (в тому числі зі складними) проходять із утворенням відповідних галогенідів і виділенням кисню:

${\displaystyle \mathrm {2B_{2}O_{3}+4BrF_{3}\longrightarrow 4BF_{3}+2Br_{2}+3O_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {KAlSi_{3}O_{8}+BF_{5}{\xrightarrow {450^{o}C}}KF+AlF_{3}+3SiF_{4}+8BF_{3}+4O_{2}} }$

У водних розчинах вони гідролізуються до галогенідної та оксогалогенової кислот (в залежності від ступеня окиснення):

${\displaystyle \mathrm {ICl+H_{2}O\longrightarrow HCl+HIO} }$

${\displaystyle \mathrm {BrF_{5}+3H_{2}O\longrightarrow 5HF+HBrO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {IF_{7}+6H_{2}O\longrightarrow 7HF+H_{5}IO_{6}} }$

Міжгалогенові сполуки у рідкому стані дисоціюють на катіонну і аніонну частки:

${\displaystyle \mathrm {2ICl\leftrightarrows I^{+}+{ICl_{2}}^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {2BF_{3}\leftrightarrows \ [BF_{2}]^{+}+[BrF_{4}]^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {2IF_{5}\leftrightarrows \ [IF_{4}]^{+}+[IF_{6}]^{-}} }$

Ця властивість дає їм змогу брати участь у реакціях як у формі кислоти Льюїса, так і у формі основи:

${\displaystyle \mathrm {NOF+ClF_{3}\longrightarrow [NO]^{+}[ClF_{4}]^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {BF_{3}+ClF_{3}\longrightarrow [ClF_{2}]^{+}[BF_{4}]^{-}} }$

Двоатомні міжгалогенні сполуки аналогічно до галогенів беруть у часть у реакціях приєднання за подвійними зв'язками:

${\displaystyle \mathrm {ICl+{-}CH{=}CH{-}\longrightarrow {-}CHI{-}CHCl{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+BrCl\longrightarrow CHBr{-}CHCl} }$

Продуктом взаємодії з галогенідами металів є  — сполуки, де аніон складається виключно з атомів галогенів:

${\displaystyle \mathrm {BrCl+CsI\longrightarrow CsIBrCl} }$

${\displaystyle \mathrm {ICl_{3}+KCl\longrightarrow KICl_{4}} }$

Застосування

Хлорид йоду ICl застосовується у визначенні йодного числа (вмісту ненасичених органічних сполук), а також як агент йодування і хлорування (в залежності від середовища). Рідкі BF₃ і ClF₃ використовуються для отримання флуоридів багатьох металів. Разом з ICl вони також є реагентами для отримання . Флуорид BF₅ є окисником палива.

Див. також

• Кислота Льюїса
• Оксогалогеніди

Примітки

1. Greenwood, Earnshaw, 1997, с. 824.
2. Meyers, 2002, с. 208.
3. При кімнатній температурі
4. Greenwood, Earnshaw, 1997, с. 886.

Джерела

• Greenwood, N. N., Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. — 2nd. — Oxford : Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 824—835. — . (англ.)
• Saxena, P. B. Chemistry of the Interhalogen Compounds. — New Dehli : Discovery Publishing House, 2007. — P. 1—21. — . (англ.)
• Encyclopedia of Physical Science and Technology / Robert A. Meyers, editor. — 3rd. — San Diego : Academic Press, 2002. — P. 207—208. — . (англ.)
• Голуб А. М. Загальна та неорганічна хімія. — К. : Видавництво Київського університету, 1968. — Т. 1. — С. 286—287.