Літійорганічні сполуки

Літійоргані́чні сполу́ки — клас металоорганічних сполук що містять хоча б один хімічний зв'язок карбон—літій. Прикладами літійорганічних сполук є та н-бутиллітій. Літійорганічні сполуки проявляють властивості сильних осно́в Льюіса і зазвичай є високо реакційноздатними речовинами.

Літійорганічні сполуки

Літійорганічні сполуки у Вікісховищі

Історія та розвиток

Фізичні властивості

Літійорганічні сполуки представляють собою тверді речовини (окрім бутиллітію C₄H₉Li). Переважна їх більшість добре розчинна у вуглеводнях, за винятком метиллітію (CH₃Li), 1-адамантиллітію ((1-Ad)-Li) та феніллітію (C₆H₅Li). Вуглеводневі розчини літійорганічних сполук досить безпечні у користуванні: при контакті з повітрям вони без спалаху швидко окиснюються до відповідних алкоксидів літію.

Будова

Сполуки характеризуються наявністю дуже полярного вуглець-літієвого зв'язку, що обумовлює їх схильність до утворення агрегатів.

Агрегат sec-Бутиллітію

Отримання

Найпростішим методом отримання літійорганічних сполук є взаємодія металевого літію з галогенпохідними алканів чи аренів:

${\displaystyle \mathrm {2Li+RHal\rightarrow RLi+LiHal\!} }$

Реакція проводиться у бензені, гептані чи петролейному етері для запобігання взаємодії літійорганічної сполуки з атмосферним киснем та вологою. У промисловості використовують 0,5-2% добавку металевого натрію як ініціатор взаємодії.

Іншим способом є реакція між літієм та теплими розчинами алкільних сполук ртуті:

${\displaystyle \mathrm {2Li+HgR_{2}\rightarrow 2RLi+Hg\!} }$

Деякі літійорганічні сполуки можна отримати дією інших літійорганічних сполук на відповідні органогаліди в алканових розчинниках (літій-галогеновий обмін)

(1-Ad)-Br + 2 tBu-Li ${\displaystyle \rightarrow }$ (1-Ad)-Li_(тв.) + tBuH + Me₂C=CH₂

Ph-Br + nBuLi ${\displaystyle \rightarrow }$ PhLi_(тв.) + nBuBr

У двох вищенаведених прикладах рушійною силою є дуже низька розчинність продукту, завдяки якої він виводиться із реакційної системи і, відповідно до принципа Ле-Шательє, здвигає хімічну рівновагу праворуч.

Хімічні властивості

Сполуки характеризуються наявністю дуже полярного вуглець-літієвого зв'язку, що обумовлює як їх високу нуклеофільність, сильні осно́вні властивості та схильність до утворення агрегатів.

Літійпохідні алканів та аренів взаємодіють з галогенпохідними подібно до реакції Вюрца:

${\displaystyle \mathrm {RLi+RHal\rightarrow RR+LiHal\!} }$

Беруть участь у синтезі кетонів із солей карбонових кислот:

${\displaystyle \mathrm {R^{1}COOLi+R^{2}Li{\xrightarrow {H_{2}O,H^{+}}}R^{1}C(O)R^{2}+2LiOH\!} }$

Самозаймаються при контакті з водою та вологим повітрям, а також бурхливо взаємодіють зі сполуками, що мають активний водень:

${\displaystyle \mathrm {RLi+H_{2}O\rightarrow RH+LiOH\!} }$

Застосування та зберігання

Літійорганічні сполуки широко використовуються в органічному синтезі як аналог реактиву Гріньяра та як каталізатор полімеризації олефінів.

Склянки з розчином бутиллітію

Для уникнення контакту з вологим повітрям на практиці використовуються у вигляді розчинів у вуглеводнях чи, рідше, в естерах.

Див. також

• Реактив Гріньяра

Примітки

1. Role of Organolithium Aggregates and Mixed Aggregates in Organolithium Mechanisms, Hans J. Reich, Chem. Rev., 2013, 113 (9), pp 7130–7178, 2013, DOI:10.1021/cr400187u

Джерела

• Кери Ф., Сандберг М. Углубленный курс органической химии: Пер. с англ. В двух книгах/Под ред. В. М. Потапова. Книга вторая. Реакции и синтезы.— М.: Химия, 1981. — 456 с., ил.
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — Вид. 2-ге, перероб. і доп. — Львів : Центр Європи, 2001. — .
• Р. Рипан, И. Чертяну. Неорганическая химия: Химия металлов: В 2 т. — М.: Изд. «Мир», 1971. — Т. 1. — 561 с.