Хлорид фосфору(V)

Пентахлорид Фосфору, ще відомий як Хлорид Фосфору (V) — високореакційна хімічна сполука з формулою PCl₅, що застосовується як хлоруючий реагент в хімічному синтезі. Це біла (безбарвна) кристалічна сполука, що розпливається на повітрі внаслідок гідролізу.

Хлорид Фосфору (V)
Структура молекули пентахлориду фосфору в газовій фазі
Ампула з пентахлоридом фосфору
Назва за IUPAC	Пентахлорид фосфору Хлорид Фосфору (V)
Ідентифікатори
Номер CAS	10026-13-8
PubChem	24819
Номер EINECS	233-060-3
ChEBI	30335
RTECS	TB6125000
SMILES	ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5
Номер Гмеліна	2622
Властивості
Молекулярна формула	Cl5P
Молярна маса	208,24 г/моль
Зовнішній вигляд	безбарвні (білі) кристали, що розпливаються на повітрі
Запах	кислий запах продуктів гідролізу
Густина	2.1 г/см^3
Тпл	160.5 °C
Розчинність (вода)	бурхливо реагує
Розчинність	розчинний в CS2, хлороформі, бензені взаємодіє зі спиртами, етил ацетатом
Тиск насиченої пари	1.11 кПа (80 °C) 4.58 кПа (100 °C)
Структура
Кристалічна структура	тетрагональна
Координаційна геометрія	D3h (тригональна біпіраміда)
Дипольний момент	0 D
Термохімія
Ст. ентропія S^o 298	364.2 Дж/моль·K
Теплоємність, c^o p	111.5 Дж/моль·K
Небезпеки
ГДК (США)	TWA 1 мг/м^3
ЛД50	660 мг/кг(щурі, перорально)
ГГС піктограми
ГГС формулювання небезпек	302, 314, 330, 373
ГГС запобіжних заходів	260, 280, 284, 305+351+338, 310
NFPA 704	0 3 2
Температура спалаху	Не горючий
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Структура

В газоподібному стані і аполярних розчинниках пентахлорид фосфору має молекулярну будову. Молекула PCl₅ — тригональна біпіраміда (симетрія D_3h), що відповідає найбільшому віддаленню між п'ятьма атомами хлору зв'язаними з центральним атомом фосфору і повністю узгоджується з теорією відштовхування електронних пар валентних оболонок. В твердому ж стані пентахлорид фосфору має іонниу будову. Його кристали сформовані з тетраєдричних катіонів PCl⁺
₄ та октаєдричних аніонів PCl⁻
₆. В полярних розчинниках сполука дисоціює по на ці ж йони

2 PCl₅ [PCl⁺
₄][PCl₆⁻]

а при сильнішому розведенні — з утворенняв вільного хлорид-аніону

PCl₅ [PCl⁺
₄]Cl⁻

Отримання

PCl₅ отримують хлоруванням PCl₃. Річне світове виробництво пентахлориду фосфору становить близько 10 тис. тон.

PCl₃ + Cl₂ PCl₅ (ΔH = −124 кДж/моль)

Хімічні властивості

Атом Фосфору в PCl₅ збіднений електронами і виступає як сильний електрофільний центр. Завдяки цьому пентахлорид фосфору активно реагує з практично будь-якими нуклеофілами вступаючи в реакції заміщення атомів хлору, чи приєднання основ Льюїса до атома фосфору.

Реакції заміщення

Пентахлорид фосфору бурхливо взаємодіє з водою з утворення ортофосфорної кислоти та хлороводню.

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

При недостачі води реакція зупиняється на стадії :

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Зі спиртами реакція може протікати з утворенням різних продуктів в залежності від структури спирту та співвідношення реагентів. Часто відбувається перетворення аліфатичних спиртів на алкілхлориди:

PCl₅ + 2ROH → POCl₃ + RCl + HCl

Аналогічно відбувається перетворення карбонових кислот на хлорангідриди:

PCl₅ + 2RCOOH → POCl₃ + RCOCl + HCl

Висока стабільність оксихлориду фосфору зумовлює також реакції PCl₅ з багатьма неорганічними оксидами та кислотами:

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}\ +\ SO_{2}\ \longrightarrow \ SOCl_{2}\ +\ POCl_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}\ +\ (COOH)_{2}\ \longrightarrow \ POCl_{3}\ +\ CO\ +\ CO_{2}\ +\ 2\ HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{5}\ +\ 2\ B(OH)_{3}\ \longrightarrow \ 3\ POCl_{3}\ +\ B_{2}O_{3}\ +\ 6\ HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{5}\ +\ P_{2}O_{5}\ \longrightarrow \ 5\ POCl_{3}} }$

Пентахлорид фосфору також здатен заміщувати на атоми хлору оксиген амідних груп утворюючи так звані та деяких кетонних груп утворюючи дихлориди:

PCl₅ + Me₂N-CH=O → POCl₃ + [Me₂N=CHCl]⁺[POCl₄]^-

PCl₅ + Ph₂C=O → POCl₃ + Ph₂CCl₂

Окисно-відновні реакції

Ступінь окислення +5 для фосфору є найстабільнішою, тому PCl₅ рідко виступає у ролі відновника чи окисника. Сильне нагрівання PCl₅ може призводити до відщеплення молекули хлору

PCl₅ → PCl₃ + Cl₂

Також при нагріванні можливе окисне хлорування й інших сполук.

PCl₅ + 2NO₂ → PCl₃ + 2NO₂Cl

Реакції Приєднання

Пентахлорид фосфору здатен виступати як кислота Льюїса та приєднувати сполуки, що мають вільну електронну пару з утворенням сполук гексакоординованого фосфору. Прикладом таких реакцій є взаємодія з піридином:

PCl₅ + C5H5N → C5H5NPCl₅

Бідентатні ліганди здатні заміщувати частину атомів хлору, утворюючи похідні, аналогічні комплексам металів.

PCl₅ + bipy → [(bipy)PCl₄]⁺Cl^-

Посилання

1. Phosphorus pentachloride
2. D. E. C. Corbridge (1995). Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and uses. Elsevier Science Ltd. ISBN .
3. Arnold F. Holleman; Egon Wiber; Nils Wiberg (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN .
4. Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. (1978). Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents. J. Am. Chem. Soc. 95 (5): 1474—1479. doi:10.1021/ja00786a021.
5. R. N. Maxson,"Phosphorus Pentachloride" Inorganic Syntheses 1939, vol. 1, pp. 99–100. DOI:10.1002/9780470132326.ch34
6. , R.; Jenkins, R. L. (1941), p-Nitrobenzoyl chloride, Org. Synth.; Coll. Vol., 1: 394 {{}}: Пропущений або порожній |title= ()
7. Bezgubenko, L. V.; Pipko,S. E.; Sinitsa, A. D. (2011). Complexes of Phosphorus Halides with Two or More Coordination Bonds. Russ. J. Gen. Chem. 81 (8): 1596–1614. doi:10.1134/S1070363211080056.

Зовнішні посилання

• The period 3 chlorides
• International Chemical Safety Card 0544
• CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards