Рівняння Кона — Шема

Рівняння Кона—Шема — стаціонарне рівняння Шредінгера для фіктивної системи "Кона-Шема" з квазічастинок без взаємодії, отримане в рамках теорії функціоналу густини з модельним ефективним потенціалом для одноелектронних функцій, які застосовуються як наближення при розв'язанні багатоелектронної задачі.

Рівняння запропонували Вальтер Кон та у 1965 році.

Рівняння Кона-Шема

Ці рівняння з одночастинковими орбіталями є задачею на власні значення і мають вигляд:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{KS}([n];\mathbf {r} )\right)\phi _{i}(\mathbf {r} )=\epsilon _{i}\phi _{i}(\mathbf {r} )}$.

При цьому задача багатьох частинок в зовнішньому потенціалі з взаємною взаємодією зводиться до простішої задачі частинок-ферміонів, що не взаємодіють між собою, та рухаються в певному одночастинковому ефективному , котрий є функціоналом густини ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ частинок системи із взаємодією. При цьому, згідно з , система без взаємодії між частинками має таку ж саму густину, як і початкова система з багатьма частинками в основному стані, що взаємодіють між собою. Хвильова функція Кона-Шема має вигляд детермінанта Слейтера з одночастинкових хвильових функцій-орбіталей основного стану ${\displaystyle \phi _{i}}$, котрі також є функціоналами густини ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$. Точний вигляд потенціалу Кона-Шема невідомий, тому для його конструкції використовують різні наближення.

Ефективний потенціал Кона-Шема

Ефективний потенціал Кона—Шема ${\displaystyle v_{KS}([n];\mathbf {r} )}$ залежить від густини квазічастинок (електронів), яку розраховують за формулою:

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i}|\phi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}}$.

Вимогою до потенціалу Кона—Шема є самоузгодженість задачі — отримана густина повинна відповідати тій, на основі якої побудований ефективний потенціал.

Традиційно потенціал Кона—Шема складають з зовнішнього потенціалу, потенціалу кулонівської взаємодії між ферміонами () і так званого одночастинкового . В точних модельних наближеннях для цього обмінно-кореляційного потенціалу, як правило, ще виділяють ${\displaystyle v_{x}}$ та залишається невідомим тільки між ферміонами.

${\displaystyle v_{KS}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{ee}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{Hartree}([n];\mathbf {r} )+v_{xc}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{Hartree}([n];\mathbf {r} )+v_{x}([n];\mathbf {r} )+v_{c}([n];\mathbf {r} )}$

Наближення для потенціалу Кона-Шема

В фізиці дуже часто використовують наближення локальної густини (LDA) для ${\displaystyle v_{xc}([n];\mathbf {r} )\approx v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )}$, де

${\displaystyle v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta n(\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))+n(\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))}{\partial n(\mathbf {r} )}}\ .}$

Однак розроблено і багато інших, точніших наближень, котрі добре себе зарекомендували в фізиці твердого тіла, в атомній фізиці та для розрахунків в квантовій хімії. Серед них (GGA), (OPM), так звані гібридні методи та інші.

Див. також

• Теорія функціоналу густини
• Орбіталь Кона — Шема

Примітки

1. Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (1965). Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical Review. 140 (4A): A1133—A1138. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.
2. E. K. U. Gross and R. M. Dreizler, Density Functional Theory, Plenum 1993