Збагачення рідкіснометалічних руд хлоруванням Із світової практики відомо три способи промислової реалізації процесу хло

Збагачення рідкіснометалічних руд хлоруванням

Із світової практики відомо три способи промислової реалізації процесу хлорування:

хлорування брикетованої шихти в хлораторах шахтного типу,
хлорування в розплаві, та
хлорування в киплячому шарі.

Перед хлоруванням сировина може піддаватися попередній хіміко-металургійній підготовці: обробці кислотами або лугами, плавці з отриманням багатих рідкісними металами шлаків, або сумішей металів, їх карбідів та нітридів.

Один зі способів хлорування застосовується у промисловій практиці для переробки лопаритових концентратів, що містять, мас.%: 8,5-9,0 (Nb, Ta)₂O₅ (при відношенні Nb: Ta = 15-17); 34,0-36,5 TiO₂; 28,0-31,0 (La, Ce…)₂O₃; 6,0-8,0 CaO; 7,0-8,0 Na₂O; в невеликій кількості оксиди K, Sr, Al, Fe, а також 0,2-0,7 ThO₂. Хлорування проводять в хлораторах шахтного типу з брикетованою шихтою або хлораторах з соляним розплавом.

У першому випадку відновлювачем слугує нафтовий кокс, який подрібнюють, змішують з концентратом з додаванням у суміш в'яжучих речовин — нафтового або кам'яновугільного пеку або сульфітно-целюлозного лугу, та брикетують. Брикети прожарюють без доступу повітря при температурі 800—900 ^оС для вилучення вологи, летких складових, підвищення шпаруватості, та надання міцності. Далі брикети завантажують в хлоратор та подають хлор. Парогазова суміш (ПГС), що містить леткі хлориди ніобію, танталу, цирконію, гафнію, титану, кремнію, частково заліза та алюмінію, з хлоратора потрапляє в пилові камери, в яких підтримують температуру на рівні 160—180 ^оС. В камерах конденсуються хлориди ніобію, танталу, цирконію, гафнію, заліза та алюмінію. Далі ПГС надходить в перший зрошувальний скрубер, де зрошується чотирихлористим титаном. В скрубері уловлюються, в основному, тверді хлориди, які пройшли пилові камери.

Пульпа з першого скрубера направляється на відстоювання. Прояснена частина пульпи повертається на зрошування, а ущільнений осад направляють в піч переробки пульпи. В печі відбувається відгонка хлоридів титану і кремнію, які подаються далі на операції розділення і очищення. В другому скрубері відбувається конденсація хлоридів титану і кремнію.

Таким чином, в процесі хлорування утворюються: непрохлорований залишок (суміш оксидів та хлоридів), осад пилових камер, осад після печі переробки пульпи, суміш хлоридів титану і кремнію.

У другому випадку тонкоподрібнений концентрат у суміші з коксом подається в розплав киплячих хлористих солей. В нижню частину хлоратора через фурми надходить хлор, який барботує через розплав. Хлорування проводять безперервно при температурі 950—1000 ^оС. Під час процесу хлорування зайвий розплав безперервно зливається через спеціальний канал та збирається у накопичувачі, звідки прямує на вилучення рідкісноземельних металів. Перевага способу хлорування у соляному розплаві у порівнянні з хлоруванням брикетованих шихт полягає у виключенні трудомісткого процесу приготування брикетів та їх прожарювання, а також високій швидкості хлорування та, відповідно, високій питомій продуктивності хлоратора.

Парогазова суміш (ПГС), що утворюється в процесі хлорування, містить хлориди ніобію і танталу, титану, заліза, алюмінію, кремнію, а також СО₂, СО, СОСl₂ (фосген), Cl, HCl. На виході з хлоратора ПГС має температуру близько 750—800 ^оС. Для охолодження хлоридів застосовують розподільну систему, в який послідовно здійснюється конденсація твердих хлоридів ніобію і танталу у пилових камерах при температурі 140—200 ^оС, а потім рідких хлоридів титану і кремнію у зрошу¬валь¬них конденсаторах із зрошенням охолодженим TiCl₄.

Існує багато методів доводки отриманих хлоридних продуктів до товарної продукції, два з яких являють найбільший інтерес для переробки руд Мазурівського рідкіснометалічного родовища. Перший з них полягає в тому, що хлориди пилової камери і непрохлорований залишок печі переробки пульп повторно хлорують для переведення оксихлоридів у хлориди. Далі здійснюють переведення легко леткого заліза у формі FeCl₃ в FeCl₂. Після цього проводиться фракційна перегонка хлоридів з розділенням їх на хлориди ніобію, танталу та інші. В цьому випадку спочатку отримують чисті хлоридні сполуки, які потім переводять в оксиди (наприклад, паровим гідролізом). Ця схема дозволяє отримати хлорид алюмінію як товарний продукт або напівпродукт для виробництва первинного алюмінію за технологіями, економічно більш вигідними, ніж традиційні.

Інший метод є чисто гідрометалургійним. При вилуговуванні водою, наприклад, осаду пилової камери, всі хлориди за виключенням хлоридів ніобію і танталу, перейдуть у розчин. Хлориди ніобію і танталу гідролізуються і залишаються в осаді у вигляді гідратів. Після фільтрації і промивки осад направляють на прожарювання з метою отримання суміші оксидів для виробництва фероніобію або подальшу переробку відомими методами з наступним розділенням сполук ніобію і танталу з отриманням оксидів цих елементів або інших сполук. В останньому випадку розчин обробляється сірчаною кислотою при нагріванні. В залежності від кінцевої кислотності і кількості кислоти з розчину виділяються відповідні сульфатні сполуки цирконію, прожарюванням яких буде отримано двоокис цирконію. Із залишків розчину після його нейтралізації отримують кек, який містить залізо та алюміній, та може використовуватися у виробництві фероалюмінію. Осад після відстоювання пульпи першого зрошувального скрубера може бути переробленим по описаній вище схемі. Суміш хлоридів титану і кремнію розділяють ректифікацією з наступною доочисткою хімічними та ректифікаційними методами. Хлориди титану і кремнію можуть бути товарною продукцією або перероблені в продукцію більш високого ступеню готовності. Зокрема, чотирихлористий кремній можна перевести в трихлорсилан — сировину для виробництва полікристалічного кремнію напівпровідникової чистоти.

Незважаючи на універсальність хлорного способу, який дозволяє відділити низькокиплячі хлориди ніобію і танталу від багатьох компонентів пустої породи, у ряді випадків його використання є економічно невиправданим (великі витрати хлору), або пов'язане з труднощами у розділенні компонентів парогазової суміші. Зокрема, це стосується продуктів з високим вмістом мінералів цирконію (бадделеїт, циркон). Промпродукти, які містять лужні та лужноземельні елементи, що утворюють легкоплавкі хлориди, доцільно хлорувати у соляному розчині. Якщо основна частина породотвірних мінералів представлена кварцом або польовошпат-амфіболітовими породами, треба віддати перевагу хлоруванню брикетованих шихт.

Способи хлорування дозволяють при відносно низьких температурах (673—1223 К) селективно переводити із сировини в газову фазу до 98-99 % ніобію і танталу. Але серйозним недоліком їх є складність апаратурного оформлення та висока його вартість, а також труднощі, пов'язані з утилізацією радіоактивних і хлористих відходів.

Див. також

рідкіснометалічні руди

Примітки

Калинников В. Т., Николаев А. И., Склокин Л. И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата // Цветные металлы. — 2001. — № 12. — С. 96-98.
Беренгард А. С. и др. Исследования хлорирования лопаритового концентрата // Цветные металлы. — 1962. — № 4. — С. 56-61.
Крамаренко С. А. Переработка пирохлорового концентрата методом хлорирования. — Благородные и редкие металлы: Труды Четвёртой Международной конференции "Благородные и редкие металлы. БРМ — 2003. — Донецк, 2003. — С. 254—257.
Кострикин В. М., Петрова Н. В. Хлорирование различных концентратов редких металлов // Анализ и технология благородных металлов. — М.: Металлургия, 1970. — С. 313—317.

[1] Калинников В. Т., Николаев А. И., Склокин Л. И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата // Цветные металлы. — 2001. — № 12. — С. 96-98.

[2] Беренгард А. С. и др. Исследования хлорирования лопаритового концентрата // Цветные металлы. — 1962. — № 4. — С. 56-61.

[3] Крамаренко С. А. Переработка пирохлорового концентрата методом хлорирования. — Благородные и редкие металлы: Труды Четвёртой Международной конференции "Благородные и редкие металлы. БРМ — 2003. — Донецк, 2003. — С. 254—257.

[4] Кострикин В. М., Петрова Н. В. Хлорирование различных концентратов редких металлов // Анализ и технология благородных металлов. — М.: Металлургия, 1970. — С. 313—317.