Дру́гий зако́н термодина́міки у сучасному викладі формулюється як об'єднаний принцип існування та зростання деякої функції стану термодинамічної системи ─ ентропії і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури. Таким чином, другий закон являє собою закон про ентропію та її властивості
Другий закон термодинаміки | |
Похідна робота | межа Бремерманна |
---|---|
Попередник | перший закон термодинаміки |
Наступник | третій закон термодинаміки |
Першовідкривач або винахідник | Саді Карно |
Дата відкриття (винаходу) | 1824 |
У ізольованій системі ентропія або залишається незмінною, або зростає в нерівноважних процесах, досягаючи максимуму при встановленні термодинамічної рівноваги (закон зростання ентропії)
Термін ентропія був утворений Р. Клаузіусом зі слова τροπη — перетворення, і приставки — в, всередину, в цілому, звернення всередину . Поняття ентропії, точніше термодинамічної або теплової ентропії є ненаглядним, абстрактним і важким для безпосереднього сприйняття, оскільки безпосередньо не випливає з її математичного вираження. Зрозуміти та відчути глибокий фізичний сенс ентропії легше за початковими формулюваннями другого закону термодинаміки, які є окремими випадками більш загального сучасного формулювання.
Перші формулювання другого закону відносяться до середини XIX століття, коли сфера дії термодинаміки обмежувалася простими процесами перетворення енергії, в основному процесами перетворення тепла в роботу. Надалі сфера впливу законів термодинаміки розширювалася і стала охоплювати фізичні, хімічні, біологічні, ядерні, космічні і інші процеси. У зв'язку з цим формулювання другого закону термодинаміки набуло більш загального, формалізованого характеру, і, як наслідок, менш доступного для широкого кола читачів. Слід також відмітити, що другий закон термодинаміки є найбільш складним, заплутаним і дискусійним питанням. Це обумовлено, з одного боку, складністю змісту самого об'єкту дослідження — сукупності термодинамічних систем, що утворюють в цілому нерівноважну систему, а, з іншого боку, багатозначністю термінів основних понять термодинаміки, що вводяться в інших розділах термодинаміки та в суміжних науках і використовуються при викладі другого закону.. Історія відкриття другого закону термодинаміки являє собою одну з найбільш чудових, повну драматизму, глав загальної історії науки, останні сторінки якої ще далеко не дописані. Знадобилися зусилля не одного, а багатьох національних геніїв, для того щоб відкрити завісу над сокровенною таємницею природи, яку ми називаємо зараз другим законом термодинаміки .
Вихідні побудови другого закону класичної термодинаміки виникли в результаті спроб розробки загальної теорії [тепловий двигун | теплових двигунів]. Перша здогадка про існування особливого принципу, що визначає закономірності перетворення тепла в роботу, була висловлена в дослідженні «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» (1824 р.), написаному до відкриття принципу еквівалентності і загального визнання закону збереження енергії. У цій роботі Саді Карно досліджує умови найвигіднішої роботи теплових двигунів при наявності двох джерел постійних температур: нагрівача і холодильника (Теорема Карно). Він приходить до висновку, що мала величина цього ефекту —— коефіцієнта корисної дії (ККД) — обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливою закономірністю, принципом, що визначає перетворення тепла в роботу:
При постійній температурі неможливо тепло, отримане від тіла, перетворити в роботу, не зробивши при цьому ніяких змін в самому тілі або в інших навколишніх тілах..
У своїх міркуваннях Саді Карно розвиває ідею про кругові процеси (цикли), розробляє схему циклу, що носить його ім'я, вводить поняття про звооротні процеси і формулює теорему Карно:
ККД зворотних теплових машин не залежить від виду термодинамічного циклу і природи робочої речовини, а цілком визначається лише в залежності від температур зовнішніх джерел — нагрівача () і холодильника ()
Свої висновки Карно зробив на підставі помилкової теплородної теорії (теоріі теплеця) і гідравлічної аналогії. Уявлення про теплород, (теплець) як про деяку невагому теплову рідину, були остаточно залишені незабаром після опублікування роботи Карно. Розвиваючи ідеї Карно (1850 р.) і , (1852 р.) узгодили теорему Карно із законом збереження енергії. Разом з тим P. Клаузіус отримав нові результати, що склали зміст другого закону класичної термодинаміки. . Другий закон термодинаміки, так само, як і перший, є узагальненням загальнолюдського досвіду. (Надалі мова йтиме про звичайні, тобто найпоширеніші, термодинамічні системи, на відміну від незвичайних — спінових систем, що рідко зустрічаються, і про які буде згадано окремо).
Первинні формулювання другого закону термодинаміки і їх коротка характеристика
1.Формулювання Клаузіуса (1850).
Тепло не може переходити само собою від холоднішого тіла до теплішого. .
Формулювання Клаузіуса отримало широке поширення в підручниках фізики і термодинаміки завдяки своїй простоті і наочності, проте ця простота оманлива. Насправді Клаузіус надалі сформулював свій постулат трохи інакше, ніж наведено вище, розшифрувавши що́ мається на увазі під вираженням само собою, яке нерідко опускається. У формулюванні Клаузіуса багато авторів убачають, головним чином, відповідь на питання про напрям природного теплообміну між тілами або термодинамічними системами. Проте, напрямок процесів перенесення речовини, енергії і тепла встановлюють раніше відкриті градієнтні закони, зокрема закон , у відношенні до перенесення тепла від гарячого тіла до холодного. У цьому сенсі другий закон нічого не додає до закону Фур'є, окрім слів само собою. Клаузіус у своїх статтях дає чітке роз'яснення цього виразу. В певних умовах тепло може переходити від холодного тіла до гарячого, якщо одночасно в системі відбувається інший, протилежний процес передачі тепла або роботи, який, за словами Клаузіуса, розглядається як компенсація переходу тепла від холоднішого тіла до теплішого. Клаузіус в пізніших роботах уточнює своє формулювання:
Тепло не може переходити само собою (без компенсації) від холоднішого тіла до теплішого.
У цьому полягає основна відмінність другого закону термодинаміки від градієнтних законів.
2. Формулювання В. Томсона (1851).
Неможливо за допомогою неживого матеріального агента отримати від будь-якої маси речовини механічну роботу за допомогою охолодження її нижче температури найхолоднішого з навколишніх предметів .
Це твердження В. Томсона переформулював :
3. Формулювання Томсона ─ Планка (1851 р.)
Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся дія якої зводилася б до підняття деякого вантажу та охолодженню теплового джерела.
Формулювання Томсона — Планка є більш точним, ніж формулювання Томсона, оскільки у ряді випадків процес отримання роботи при охолодженні джерела тепла нижче температури довкілля є можливим. Наприклад, якщо з джерела тепла, що має температуру довкілля, випустити стислий газ під поршень циліндра або в сопло турбіни, то, розширюючись, газ виконає роботу, причому температура його знизиться і стане нижче температури довкілля. Однак цей приклад не суперечить другому закону термодинаміки, оскільки зазначений процес є незамкненим, і, якщо його замкнути, тобто привести робоче тіло у вихідний стан для повторення циклу, то ніякої корисної роботи такий двигун не передасть. . Формулювання Томсона, Томсона — Планка, а також по суті зводяться до твердження про неможливість створення вічного двигуна другого роду, тобто безперервно (циклічно) діючої ізотермічної теплової машини, здатної працювати від одного теплового джерела (наприклад, океану) і, таким чином, перетворювати всю енергію, витянуту з довкілля, що має постійну температуру, в роботу. , , . Існують докази еквівалентності формулювань Клаузіуса та Томсона — Планка. . Проте, еквівалентність формулювань не є повною. Формулювання Клаузіуса відрізняється від формулювань Томсона та Планка тим, що воно не пов'язане з роботою теплових двигунів (циклом). Тому формулювання Клаузіуса має більший ступінь спільності. Узагальнюючи формулювання Томсона — Планка на будь-які системи можна виразити його так:
Неможливо збільшити нерівноважність будь-якої системи (перевести її з більш рівноважного стану до менш рівноважного) без компенсації .
4. Формулювання Планка (1926 р.) (Постулат М. Планка)
Утворення тепла шляхом тертя незворотне.
Постулат М. Планка дуже лаконічний, але все ж таки в ньому, поряд з категоричним запереченням можливості повного перетворення тепла в роботу, міститься і вказівка про можливість повного перетворення роботи в тепло шляхом тертя.
Цикл і теорема Карно
Теплові машини, до яких у термодинаміці відносяться теплові двигуни, холодильні машини та теплові насоси, для забезпечення безперервної роботи повинні працювати по замкнутому колу (циклу), при якому робоче тіло теплової машини періодично повертається у вихідний стан. Одним із ідеалізованих циклів теплової машини є цикл, запропонований Саді Карно для аналізу роботи теплових машин з метою підвищення ефективності їх роботи.
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEudWstdWEubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTkwYUhWdFlpOHdMekEyTDBOaGNtNXZkRjlqZVdOc1pWOXdMVlpmWkdsaFozSmhiUzV6ZG1jdk16VXdjSGd0UTJGeWJtOTBYMk41WTJ4bFgzQXRWbDlrYVdGbmNtRnRMbk4yWnk1d2JtYz0ucG5n.png)
На діаграмі 1 представлений зворотний цикл Карно, здійснений між двома джерелами тепла постійної температури. Він складається з двох звооротних ізотермічних (1-2 і 3-4) та двох зворотних адіабатних (2-3 і 4-1) процесів. Робочим тілом цієї термічної машини є ідеальний газ. (Основна стаття: Цикл Карно). Теорема Карно стверджує, що термічний ККД зворотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і визначається лише температурами нагрівача та холодильника
:
Досвід показує, що механічну, електричну роботу, роботу магнітних сил, і так далі можна повністю, без залишку, перетворити на тепло шляхом тертя або електронагріву. Що ж до тепла, то тільки частина його може бути перетворена на роботу в циклічно працюючему тепловому двигуні. Інша його частина неминуче має бути передана холодному джерелу. Ряд авторів приписують цей факт особливим властивостям тепла. Наприклад, за твердженням І. П. Базарова: З визначення понять теплоти і роботи слід, що дві форми передачі енергії, що розглядаються в термодинаміці, не є рівноцінними: у той час як робота може безпосередньо піти на збільшення будь-якого виду енергії і повністю, шляхом тертя, перетворитися на тепло, то тепло
безпосередньо, призводить лише до збільшення внутрішньої енергії системи. Доказ нерівноцінності тепла і роботи автор ґрунтує на тому, що кількість тепла
, яке підводиться до двигуна, завжди більше роботи
, що відводиться від нього, а в процесі тертя витрачена робота дорівнює теплу тертя. На хибність цього доказу вказав В. В. Риндін. За його словами, у доказі порівнюються різні поняття: цикл (при перетворенні тепла на роботу) та окремий процес — перетворення роботи в тепло. . Неправомірність доказу, продовжує В. Риндін, обумовлена ще й тим, що порівнюються не лише різні поняття — цикл і процес, а й різні процеси: природні та протиприродні. При здійсненні циклу за рахунок тепла виконується робота — протиприродний процес, що віддаляє систему гаряче тіло — робоче тіло, від стану рівноваги. Такий процес вимагає компенсації, тобто зменшення термічної нерівноважності в системі гаряче тіло — холодне тіло. Це здійснюється в результаті відведення частини тепла від гарячого тіла до холодного. (Іншої компенсації в циклі немає, оскільки робоче тіло свій стан не змінює).
Інтеграл Клаузіуса і термодинамічна ентропія
Із зіставлення рівняння ККД зворотного циклу Карно
і рівняння ККД будь-якого циклу
слідує співвідношення
звідки, з урахуванням прийнятої системи знаків: плюс ─ для тепла, що підводиться, і мінус ─ для тепла, що відводиться, отримаємо
або
Відношення називається приведеною теплотою, а алгебраїчна сума приведених теплот для зворотного циклу Карно дорівнює нулю. Далі Клаузіус, розбиває адіабатами довільний зворотний цикл, на нескінченно велике число елементарних циклів Карно і виводить рівняння
Ввівши позначення
отримуємо:
Цей вираз називається інтегралом або рівнянням Клаузіуса. Іноді його називають першим інтегралом Клаузіуса. Оскільки при зворотному процесі інтеграл Клаузіуса, узятий по контуру циклу, дорівнює нулю, то його значення не залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом тіла. Це означає, що підінтегральний вираз є повний диференціал деякої функції стану тіла (системи), яку Клаузіус назвав ентропією, точніше — термодинамічною або тепловою ентропією . (Далі, якщо не обумовлено особливо, під ентропією матимется на увазі термодинамічна ентропія). Для нескінченно малого зворотного процесу
звідки
Оскільки елементарна кількість тепла не є повним диференціалом, а
є повний диференціал, то абсолютна температура
виступає тут як інтегруючий дільник, який перетворює неповний диференціал
у повний. Вираження
є математичним вираженням другого закону термодинаміки для зворотних процесів або принципом існування термодинамічною ентропії. .
Розглянемо незворотний процес, поданий на мал. 2
![image](https://www.wikidata.uk-ua.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEudWstdWEubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTkwYUhWdFlpODJMelppTDBWdWRISnZjR2xoWDJJdWNHNW5Mek0xTUhCNExVVnVkSEp2Y0dsaFgySXVjRzVuLnBuZw==.png)
Він складається з двох гілок: незворотного процесу AIB і зворотного BIIA, за допомогою якого тіло повертається у вихідний стан. Цикл AIBIIA — незворотний через незворотність процесу AIB. Перший інтеграл Клаузіуса можна записати у вигляді
Другий інтеграл, взятий по зворотній ділянці AIIB, є різницею ентропій між точками A і B. Звідси випливає, що для будь-якого незворотного процесу в будь-якій системі
Цей вираз отримав назву другий інтеграл або нерівність Клаузіуса.
У диференціальному вигляді:
Отже, в ізольованій системі, де (1)
(2),
тобто, у всіх незворотних процесах ентропія ізольованої системи незмінно зростає.
(Зростання ентропії в рівноважних процесах та адіабатних системах пов'язане з умовою, що визначає додатковість термодинамічної температури. За іншою додатковою умовою, що призводить до від'ємних термодинамічних температур для нерівноважних процесів у звичайних адіабатно ізольованих системах, ми мали б закон убування.
Вираз є принцип зростання ентропії ізольованих систем або математичний вираз другого закону термодинаміки для нерівноважних процесів. .
Загальний математичний вираз другого закону термодинаміки
Другий закон класичної термодинаміки формулюється як об'єднаний принцип існування та зростання ентропії ізольованих систем. З рівняння (1) та нерівності (2) :
Статистичне визначення ентропії
Людвіг Больцман у роботі «Про зв'язок між другим законом механічної теорії теплоти і теорією імовірностей у теоремах про теплову рівновагу» показав зв'язок між ентропією та статистичною вагою (термодинамічною імовірністю) макростану фізичної системи. Закон зростання ентропії у Больцмана отримав просту статистичну інтерпретацію: система прагне найімовірнішого стану; мимовільно протікають ті процеси, у яких система з менш імовірного стану перетворюється на більш імовірний. Запропонована Больцманом інтерпретація ентропії як міри впорядкованості/невпорядкованості на атомно-молекулярному рівні дозволила виявити низку важливих закономірностей, які стають очевидними, якщо замінити термін ентропія словом невпорядкованість.
У статистичній фізиці ентропія системи розглядається як функція імовірності
її стану (принцип Больцмана).
де ─ стала Больцмана,
─ термодинамічна імовірність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізовують цей макростан.
Тут слід зробити важливе зауваження. За час, що минув із запровадження поняття ентропія зміст, що вкладувався у принцип зростання ентропії зазнав істотну зміну. Якщо спочатку поняття ентропія відносилося виключно до теплових процесів, то надалі його стали узагальнювати в інші, нетеплові процеси, зокрема, у статистичну ентропію Больцмана і Гіббса і статистичну ентропію як (макро)імовірність стану. Стосовно такого розширеного поняття ентропії закон її зростання набуває форми закону зростання повної ентропії, то слід визнати закон зростання теплової ентропії недіючим і, як наслідок, визнати заборону на вічні двигуни другого роду недійсною. .
Фізичний сенс термодинамічної ентропії
Серед величин, що визначають стан термодинамічної системи, ентропія займає особливе положення. Виходячи з математичного трактування термодинамічної ентропії, даної Клаузіусом, випливає, що теплота будь-якого нескінченно малого квазістатичного процесу дорівнює добутку диференціалу ентропії на термодинамічну температуру. Поняття ентропія, як було зазначено в преамбулі, відрізняється своєю абстрактністю, фізичний сенс ентропії безпосередньо не випливає з її математичного вираження і не піддається простому інтуїтивному сприйняттю. У зв'язку з цим неодноразово робилися спроби усвідомити фізичне значення ентропії. Одна із спроб була заснована на пошуку аналогій ентропії з більш доступними для сприйняття поняттями. Наприклад, якщо елементарна робота є добутком сили на елементарне переміщення, то аналогом роботи може бути кількість тепла, аналогом сили — абсолютна температура, а аналогом переміщення — ентропія. Очевидно, що аналогії подібного типу мають штучний характер, і користь від них для інтерпретації ентропії є дуже сумнівною. Також неспроможною є спроба проведення аналогії ентропії з теплоємністю.
Порівняємо вираз для питомої ентропії тіла:
з вираженням питомої теплоємності:
.
Подібність цих виразів полягає у використанні однакових величин і в однаковій розмірності теплоємності та ентропії. Обидві величини є кількість тепла, віднесена до одиниці маси та одиниці температури. Однак, якщо у формулі теплоємності температура входить у диференціальній формі і її можна вимірювати у будь-якій температурній шкалі, то у формулі ентропії фігурує абсолютна температура . На відміну від ентропії, теплоємність не є функцією стану системи, тому що
не є повним диференціалом, а є функцією процесу, оскільки залежить від способу передачі тепла (наприклад, при постійному тиску або постійному обє'му і так далі). Ентропія є функцією стану термодинамічної системи і її значення не залежить від зміни системи поблизу заданого стану. Отже, теплоємність є величиною змінною, а ентропія — статичною. Фізичний зміст ентропії може бути виражений таким чином:
Ентропія (віднесена до одиниці маси) є питома кількість тепла, необхідного для того, щоб після адіабатичного та зворотного процесу, що завершується при температурі, яка відповідає початковому стану, повернути робоче тіло зворотним шляхом у цей початковий стан. (Умова зворотності показує, що йдеться про мінімальну питому кількість тепла).
Звідси можна дійти до висновку, що цінність переданого тепла тим вище, чим вище температура, при якій ця передача відбувається. Передача робочому тілу кількості тепла при температурі
означає збільшення ентропії на величину переданого тепла
, необхідного для повернення робочого тіла в початковий стан. Але ця кількість тепла при заданому
буде тим меншою, чим вища температура
. Звідси випливає, що при зростанні температури
зменшується величина
і, отже, кількість тепла, що перетворюється на роботу, тобто
збільшується, що, у свою чергу, проясняє фізичний сенс ентропії як міри оцінки якості тепла у плані його придатності до перетворення на роботу. . З фізичною і філософською точок зору термодинамічна ентропія характеризує також міру нерівноважності, незворотності, неідеальності реального термодинамічного процесу. Подібно до того, як енергія є , яка є кількісною характеристикою руху, так і ентропія (точніше зміна ентропії) може бути визначена як фізична величина, що є кількісною характеристикою зміни деякої властивості матерії — нерівноважності термодинамічного процесу.
Ревізія постулатної бази і проблема обґрунтування другого закону термодинаміки
Класичні формулювання другого закону і метод його обґрунтування визначилися ходом історичного розвитку термодинаміки. На перших порах вчені не замислювалися над тим, чи є в логічному відношенні другий закон термодинаміки настільки ж бездоганним, як і перший закон, що є окремим випадком загального закону збереження і перетворення енергії, спільність і універсальність якого майже ні в кого не викликала сумнівів вже в кінці 70-х років XIX століття. Зрозумілим було бажання вчених бачити настільки ж фундаментально обґрунтованим і другий закон термодинаміки, спільність якого також була досить очевидна.
На рубежі XIX ─ XX століть термодинаміка вийшла за межі взаємозв'язку тепла і роботи і взагалі за рамки фізики. Стало ясно, що обидва закони термодинаміки, на яких заснований термодинамічний метод, являють собою найбільш загальні закони природи. Нові теорії і погляди в області фізики, хімії та біології повинні бути узгоджені не тільки з першим, але і з другим законом термодинаміки. Виникла потреба в строгому універсальному термодинамічному методі феноменологічного опису природних явищ в різних областях природознавства, не прив'язаному до конкретних технічних рішень, технологічних процесів, гіпотез і теорій про будову речовини. До формулювань і обґрунтувань другого закону термодинаміки до цього часу накопичилося чимало зауважень:
1. Вперше (1884) звернув увагу на ту обставину, що для визначення ентропії і абсолютної термодинамічної температури немає необхідності розглядати кругові процеси і залучати гіпотезу про існування ідеального газу, оскільки абсолютна температура будь-якого тіла є не що інше, як той інтегруючий дільник для елементарної кількості тепла, який залежить від однієї тільки температури тіла, відрахованої в довільно обраній шкалі.
2. Постулати Клаузіуса і Томсона формулюються як заперечення можливості будь-якого явища, тобто як постулати заборони. Вони абсолютно не відповідають сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування другого закону термодинаміки як принципу існування ентропії, і не цілком задовольняють задачі обґрунтування принципу зростання ентропії, тому що вони повинні містити пряму вказівку про певну спрямованість спостережуваних в природі незворотних явищ, а не заперечення можливості протилежної їх течії. Справа в тому, що заперечення можливості протікання процесу переходу тепла від більш холодного тіла до більш теплого зовсім не означає можливість його переходу від більш теплого тіла до більш холодного, тобто заперечення можливості будь-якої нерівності нееквівалентно твердженню необхідності нерівності протилежного знака
..
3. Класичні формулювання другого закону термодинаміки і метод його обґрунтування визначилися ходом історичного розвитку термодинаміки. Вони з самого початку об'єднували два різнорідних принципи: принцип існування і принцип зростання ентропії, причому вирішальну роль в обґрунтуванні другого закону грав принцип зростання ентропії ─ постулат незворотності .
4. У побудові другого закону класичної термодинаміки як об'єднаного принципу існування і зростання ентропії використовувався метод кругових процесів, теоретично розвинений Карно, а потім широко використаний Клаузіусом і іншими вченими. Це неминуче призводить до обмежених виразів принципу існування ентропії, дійсним лише для зворотних процесів:
.
5. Обґрунтування теореми Карно, запропоноване Р. Клаузіусом, що набуло широкого поширення, не може, бути визнано правильним, оскільки в схему доказу теореми Карно внесено зайву умову: більш досконалій, за припущенням, зворотній машині в схемі механічно пов'язаних зворотних машин незмінно приписується роль теплового двигуна, що в поєднанні з постулатом односторонньої заборони про неможливість мимовільного переходу тепла від тіл менш нагрітих до більш нагрітим призводить до правильного вираження теореми Карно. Однак, якщо в схемі побудов Клаузіуса найгіршу (за припущенням) зворотну машину розглядати як двигун, то для доведення теореми Карно необхідно ввести постулат, протилежний постулату Клаузіуса . До такого ж висновку прийшов і А. А. Гухман. Він довів теорему Карно, замінивши постулат Клаузіуса антипостулатом. Заміна постулату Клаузіуса (вихідної передумови) його антитезою не відбивається ні на суті одержуваних результатів, ні на способі їх отримання, що повністю збігається з твердженням Білоконя. В кінцевому рахунку Гухман приходить до висновку, що запропонований Клаузіусом доказ теореми Карно в дійсності не заснований на його постулаті .
6. При побудові принципу існування ентропії р. Клаузіус поширює вирази ККД зворотного циклу Карно для ідеальних газів на всі зворотні цикли теплових машин, неявно включаючи в схему висновків постулат про можливість існування ідеальних газів, що підкоряються як рівнянню Клапейрона , так і закону Джоуля
. Обґрунтування принципу існування абсолютної температури і ентропії, що має досить загальний характер, на базі такого сумнівного постулату, як твердження про можливість існування ідеальних газів, не можна вважати переконливим, оскільки, твердження про можливість існування ідеальних газів, не є безпосередньо очевидним, а дослідження фізичного стану реальних тіл не дають підстав, для тверджень про існування газоподібних станів, що задовольняють при всіх значеннях густини законам Бойля і Джоуля.
7. Твердження статистичної фізики про імовірнісний характер принципу незворотності і відкриття в 1951 р. незвичайних (квантових) систем з від'ємними абсолютними температурами, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона (Кельвіна) і Планка, повністю відкинувши одні, або наклавши серйозні обмеження на інші.
Незадоволеність вчених існуючими методами обґрунтування другого закону і їх логічною неспроможністю стала стимулом розвитку аксіоматичного напрямку в термодинаміці. Справжньою ж причиною цієї незадоволеності послужив той факт, що до 80-х років XIX ст. виникла потреба в термодинамічному методі, вільному від необхідності введення припущень про механізми процесів, гіпотез, що вимагають подальшої дослідної перевірки, зокрема, гіпотез і теорій про будову речовини. Цей метод повинен бути досить загальним, універсальним методом феноменологічного опису явищ природи, який можна було б використовувати і в інших галузях теоретичного природознавства. Стало ясно і те, що обидва закони термодинаміки, які засновані на цьому методі, являють собою найбільш загальні закони природи.
Аксіоматичний напрямок в обґрунтуванні другого закону термодинаміки
У XX столітті завдяки роботам , , А. А. Гухмана, М. І. Білоконя та ін. по обґрунтуванню другого закону термодинаміки з'явився новий, аксіоматичний напрямок. З'ясувалося, що принцип існування ентропії може бути обґгрунтований незалежно від напрямку спостережуваних в природі мимовільних процесів, а для визначення абсолютної температури і ентропії не потрібно ні розгляду кругових процесів, ні припущень про існування ідеальних газів. . Автори аксіоматичного напряму обрали дедуктивний шлях, заснований на допущенні деякого числа досить абстрактних і більш-менш імовірних аксіом, обґрунтованих з експериментальної та логічної сторони і не пов'язаних з конкретними, наприклад, тепловими процесами.
Метод Шиллера-Каратеодорі
У 1909 р. великий німецький математик грецького походження Костянтин Каратеодорі, а ще раніше М. Шиллер обґрунтували принцип існування абсолютної температури та ентропії на основі дослідження теплової рівноваги тіл. Ця ідея отримала розвиток у роботах К. Каратеодорі. Постулат Каратеодорі був висунутий не шляхом дослідження станів реальних термодинамічних систем, а на основі математичного розгляду виразів зворотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). Метод Шиллера — Каратеодорі не набув широкого поширення у зв'язку з недостатньою наочністю вихідних передумов і деякими особливостями математичного оформлення висновків. В основу методу був покладений постулат Каратеодорі:
У будь-якій околиці довільно заданого початкового стану системи є стани, які недосяжні довільною адіабатичною зміною стану.
Ця аксіома отримала надалі в термодинамічній літературі найменування принципу адіабатичної недосяжності. Згідно з твердженням Каратеодорі, якщо диференціальний поліном Пфаффа має ту властивість, що в довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень шляхом
, то існують інтегруючі дільники цього полінома і рівняння
. (Теорема Каратеодорі).
Основні недоліки методу Шиллера — Каратеодорі:
1. Відсутня безпосередня очевидність у твердженні Шиллера про існування інтегруючих дільників виразів зворотного теплообміну системи тіл, що знаходяться у стані теплової рівноваги.
2. При переході від постулатів Шиллера до твердження про існування інтегруючих дільників виразів зворотного теплообміну неявно використані передумови, еквівалентні теоремі Каратеодорі, які не є очевидними.
3. За словами Білоконя "… Постулати М. Шиллера (|—|||), навіть після внесення необхідних коректив, не можуть бути віднесені до категорії безпосередньо очевидних положень, причому загальний доказ цих положень можливий лише на основі принципу існування ентропії, у зв'язку з чим виключається можливість плідного використання постулатів М. Шиллера як засобів обґрунтування цього принципу."
4.Шиллер неявно використовував безпосередньо неочевидну передумову існування адитивних функцій.
Критично до постулату Каратеодорі відносився М. Планк. З його точки зору "висловлювання, що міститься в ньому, не є загальнозастосовним до природних процесів … "Ніхто ще й ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом" . Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті: Утворення теплоти за допомогою тертя незворотне, яким, на його думку, вичерпується зміст другого закону термодинаміки. Тим часом метод Каратеодорі отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєвої-Еренфест «Незворотність, однобічність і другий закон термодинаміки» (1928 р.). У своїй чудовій статті Т. Афанасьєва-Еренфест дійшла до ряду найважливіших висновків, зокрема:
1. Основний зміст другого закону полягає в тому, що елементарна кількість тепла , яким система обмінюється в квазістатичному процесі, може бути представлена у вигляді
, де
─ універсальна функція температури, яка називається абсолютною температурою, а
─ функція параметрів стану системи, що отримала назву ентропії. Саме вираз
є принцип існування ентропії.
2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних полягає в тому, що в умовах неоднорідності температурного поля всередині термодинамічної системи, а також втрат роботи в незворотних процесах на тертя, опір, можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою з довкіллям. (Цей процес пізніше у працях М. І. Білоконя отримав назву внутрішнього теплообміну або теплообміну робочого тіла. Внутрішній теплообмін в ізольованій системі завжди незворотний і наслідком його є односторонність процесу .
3. Одностороння зміна ентропії однаково мислима як неухильне її зростання або як неухильне спадання. Фізичні передумови, такі як адіабатична недосяжність та незворотність реальних процесів, не виражають жодних вимог щодо переважного напряму течії мимовільних процесів.
4. Щоб узгодити отримані висновки з дослідними даними для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосовності цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії.
А. А. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона відрізняється формальною логічною строгістю і бездоганністю в математичному відношенні… разом з тим, в прагненні до найбільшої спільності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну і складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу. Щодо постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що він, як фізичний принцип, не може бути покладений в основу теорії, що має універсальне значення, оскільки не володіє властивістю самоочевидності. "Все гранично ясно щодо простої … системи … але ця ясність повністю втрачається в загальному випадку гетерогенної системи, ускладненої хімічними перетвореннями і впливом зовнішніх полів." . Він також говорить і про те, наскільки права була Афанасьєва-Еренфест, наполягаючи на необхідності повного відділення проблеми існування ентропії, від усього, що пов'язано з ідеєю незворотності реальних процесів . Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що "самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення на випадок термічної взаємодії досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового за формою рівняння для елементарної кількості впливу ця екстраполяція дає підстави прийняти її в якості правдоподібної гіпотези і тим самим постулювати існування ентропії. Слід однак зауважити, що постулювання принципу існування ентропії на підставі загальнолюдського досвіду істотно обмежує сферу його дії як фундаментального закону природи.
М. І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз чисельних спроб обґрунтування другого закону термодинаміки як об'єднаного принципу існування та зростання ентропії на основі одного лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії та абсолютної температури не має жодного відношення до незворотності явищ природи, оскільки ці функції існують незалежно від зростання або спадання ентропії ізольованих систем. По-друге, вказівка про напрямок незворотних явищ, що спостерігаються, знижує рівень спільності другого закону термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона — Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з від'ємною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення тепла роботу, але неможливе повне перетворення роботи на тепло. Слідом за Т. Афанасьєвою-Еренфест М. І. Білоконь стверджує, що відмінність змісту, рівня спільності та сфери застосування принципів існування і зростання ентропії цілком очевидна з наступних причин:
1. З принципу існування ентропії випливає ряд найважливіших диференціальних рівнянь термодинаміки. Його наукове і практичне значення важко переоцінити.
2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотність течії спостережуваних в природі явищ. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш імовірний напрям течії фізичних і хімічних процесів і з нього випливають всі нерівності термодинаміки.
У. І. Франкфурт у своїй статті "До історії аксіоматики термодинаміки", яка опублікована у збірнику "Развитие современной физики" (1964г.), зазначає, що в останні роки з'явилися заперечення проти одного з основних постулатів Шиллера, який проголошує, що у зворотному адіабатичному процесі зміни стану тіла, що характеризується за допомогою незалежних один від одного параметрів, будь-який із згаданих параметрів повертається до свого первісного значення, коли параметрів повертається до своїх. Далі, продовжує Франкфурт, посилаючись на Білоконя, "в такому загальному формулюванні основний постулат М. М. Шиллера не може бути визнаний справедливим… Якщо доповнити основний постулат Шиллера зазначенням, що всі частини тіла, що змінюється (або системи) знаходяться в тепловій рівновазі, то цей постулат може розглядатися як окремий вираз теплової рівноваги тіл…" , . Щодо обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шиллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що в побудовах за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі про умови існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів
, однак, необхідність використання цієї теореми "повинна бути визнана дуже сором'язливою, оскільки загальна теорія диференціальних поліномів розглянутого типу (форм Пфаффа) представляє відомі труднощі і викладається лише в спеціальних працях з вищої математики." У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доказу, або наводиться доказ у нестрогому, спрощеному вигляді .
Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, М. І. Білоконь звертає увагу на використання необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури та
─ функції до складу незалежних змінних станів рівноважної системи і приходить до висновку, що постулат Каратеодорі, еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів
, є недостатнім для встановлення існування первинного інтегруючого дільника
, тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури та ентропії. Далі він стверджує, що при побудові принципу існування абсолютної температури та ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентним теоремі про несумісність адіабати та ізотерми. У цих коригованих побудовах стає зовсім зайвим постулат Каратеодорі, оскільки він є окремим випадком необхідної теореми про несумісність адіабати та ізотерми .
Метод М. І. Білоконя
За цим методом другий закон термодинаміки поділено на два незалежні принципи:
1. Принцип існування абсолютної температури та ентропії —Другий закон термостатики.
2. Принцип зростання ентропії — Другий закон термодинаміки.
Кожен із цих принципів отримав самостійне обґрунтування на підставі незалежних постулатів.
- Постулат другого закону термостатики (Білоконя):
Температура є єдина функція стану, що визначає напрямок мимовільного теплообміну, тобто між тілами і елементами тіл, що не знаходяться в тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (по балансу) перехід тепла в протилежних напрямках — від тіл більше нагрітих до тіл менш нагрітих і навпаки. .
Постулат Білоконя самоочевидний, оскільки є окремим вираженням причинного зв'язку і однозначності законів природи. Наприклад, якщо існує причина, в силу якої в цій системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця причина в тих же умовах перешкоджатиме переходу тепла у протилежному напрямку, і навпаки. Цей постулат є повністю симетричним відносно напрямку незворотних процесів, оскільки не містить ніяких вказівок про спостережуваний напрямок незворотних явищ у світі додатних абсолютних температур.
- Слідства другого закону термостатики:
Слідство I. Неможливе одночасне (у рамках однієї і тієї ж просторово-часової системи додатних або від'ємних абсолютних температур) здійснення повних перетворень тепла в роботу і роботи в тепло.
Слідство II. (теорема несумісності адіабати і ізотерми):
На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, що перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.
Слідство III (теорема теплової рівноваги тіл):
У рівноважних кругових процесах двох термічно зв'язаних тіл , що утворюють адіабатично ізольовану систему, обидва тіла повертаються на вихідні адіабати і в початковий стан одночасно..
На підставі слідств постулату другого закону термостатики М. І. Білоконь запропонував схеми побудови принципу існування абсолютної температури та ентропії для зворотних і незворотних процесів .
- Постулат другого закону термодинаміки:
Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена на тепло шляхом тертя або електронагріву.
Слідство I.Тепло не може бути повністю перетворено на роботу (принцип виключеного Perpetuum mobile II роду):
.
Слідство ІІ. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менша за ККД або холодопродуктивності зворотних машин, що працюють між тими ж джерелами.
Зниження ККД та холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з нерівноважним теплообміном через різницю температур джерела тепла і робочого тіла та за рахунок незворотних втрат роботи на тертя і внутрішні опори. Зі слідства I другого закону термостатики і слідства II другого закону термодинаміки безпосередньо випливає неможливість здійснення Perpetuum mobile I та II роду. Говорячи про ступінь спільності постулатів і відповідних принципів термодинаміки, Білоконь зазначає, що перший постулат — закон збереження енергії, який є основою першого закону термодинаміки, дійсний в умовах будь-яких процесів, що протікають у природі; другий постулат (Білоконя), який є основою другого закону термостатики, може розглядатися як окремий вираз принципу причинного зв'язку явищ природи, і його рівень спільності знижується додатковим зазначенням взаємозв'язку понять тепло і температура; третій постулат, який є основою другого закону термодинаміки, (принцип зростання'ентропії) має статистичний характер і розглядається як твердження про найбільш імовірний напрямок течії природних процесів, що безпосередньо спостерігаються. .
Другий закон термодинаміки для систем з від'ємними абсолютними температурами
На перший погляд твердження термодинамічна система з від'ємними абсолютними температурами виглядає абсурдним, тому що суперечить визначенню поняття температура, що прийняте в загальних курсах фізики та в класичній рівноважній термодинаміці. Дійсно, згідно з другим законом термодинаміки, відношення абсолютних температур ,
двох станів термодинамічної системи виражається показниковою функцією
Звідси нібито робився висновок, що термодинамічна температура не може змінювати знак, тобто бути завжди додатною, або завжди від'ємною. Насправді це відноситься до квазістатичних (рівноважних) переходів з одного рівноважного стану до іншого для звичайних систем з додатними абсолютними температурами, але не відноситься до переходів з одного стану до іншого нестатичним шляхом. Висновок про те, що абсолютна температура не може змінювати знак, тобто бути або завжди додатною, або від'ємною не випливає з наведеного вище виразу без додаткової заборони на можливість існування поряд з додатними — від'ємних абсолютних температур. Такий висновок буде справедливим, якщо до нього приєднується твердження, що стани, які можна досягти з даного стану нерівноважним шляхом, завжди досяжні з нього і шляхом рівноважним. Це твердження є вірним для звичайних систем, що найчастіше зустрічаються. Для них термодинамічна температура не може змінювати свій знак. Вона може бути або додатною або від'ємною. Можливість існування від'ємних температур не суперечить також слідству третього закону термодинаміки про недосяжність абсолютного нуля (). Це твердження забороняє лише перехід через нього з області додатних температур в область температур від'ємних.
З молекулярно-кінетичної точки зору температура визначається як фізична величина, що характеризує інтенсивність хаотичного (теплового) руху всієї сукупності частинок системи і яка пропорційна до середньої кінетичної енергії поступального руху однієї частки. Згідно співідношенню Максвелла температура визначається рівнянням
_v
З цього рівняння випливає, що в міру збільшення температури при підведенні енергії, все більше частинок переходить на верхні енергетичні рівні і, відповідно, посилюється безлад системи, тому що частки щоразу розподіляються за більшим числом рівнів. При зростанні енергії та ентропії, оскільки і
додатні, то і їхнє відношення також буде додатним. З формули Максвелла також випливає, що для того, щоб при збільшенні енергії системи температура була від'ємною, потрібно зменшення ентропії системи.
Крім молекулярно-кінетичного визначення температури як величини, що характерізує інтенсивність руху частинок, температура є величиною, що визначає розподіл частинок за енергетичними рівнями (формула Больцмана):
,
де і
— число частинок на вихідному рівні й на рівні
.
При рівноважному стані системи і додатних значень температури
завжди менше, ніж
. Але, якщо реалізувати систему де
, то це означало б, що температура має від'ємне значення. Це означає, що від'ємні температури можуть бути реалізовані не в класичних системах, а тільки в квантових системах із скінченим числом енергетичних рівнів і з врахуваннім того, що ентропія визначає ступінь безладу системи. У такій системі при абсолютному нулі температур усі частинки будуть займати єдино можливі найнижчі рівні і ентропія дорівнюватиме нулю. Із зростанням температури частинки займатимуть всі вищі енергетичні рівні і настане момент, коли всі рівні будуть заселені рівномірно (
, що означає найбільш можливий безлад системи
, а температура, відповідно до формули Больцмана, буде ± ∞. Якщо далі підводити енергію в систему, то все більше число частинок буде розташовано тільки на високих енергетичних рівнях і, в порівнянні з
, встановиться більша впорядкованість. Таким чином ентропія системи зменшиться. Відповідно до вище наведених формул Максвелла і Больцмана це означає, що в системі мають місто від'ємні температури. Якщо всі частинки зберуться на вищому рівні, встановиться повна впорядкованість (
). .
Стани з від'ємними абсолютними температурами не тільки можливі, але й існують насправді. У 1951 році при вивченні ядерних спінів в чистих кристалах фтористого літію (LiF) було виявлено, що при складному впливі сильного магнітного поля або високочастотного імпульсу ядерні спіни орієнтуються в просторі проти поля, тобто таким чином, начебто абсолютна температура була від'ємною величиною. Умови, в яких існують системи з від'ємними температурами, є настільки жорсткими, що вони рідко зустрічаються на практиці, поки тільки в деяких системах ядерних спінів. Від'ємні абсолютні температури досягаються не шляхом відібрання у системи всього тепла, а, навпаки, підводом до системи енергії більше тієї, що відповідає нескінченній температурі. На перший погляд це виглядає абсурдом, оскільки у більшості тіл з ростом температури до нескінченності зростає до нескінченності і внутрішня енергія. Такі системи не можуть перебувати в станах з від'ємними температурами. Але, у деяких систем з ростом температури до нескінченності внутрішня енергія асимптотично наближається до кінцевого (граничного) значенням, і, якщо повідомити цим системам енергію, яка перевищує ту, що відповідає граничному значенню, то це дозволяє отримати стани з від'ємною температурою. Таким чином, при від'ємній температурі система не холодніше, ніж при , а більш нагріта, ніж при нескінченній температурі
, інакше кажучи, область від'ємних абсолютних температур на температурній шкалі лежить не нижче
, а вище додатних температур. Наприклад, в порядку зростання температура
проходить за шкалою в наступній послідовності:
,
,...
, ...,
.
Удавана безглуздість такої температурної шкали пояснюється випадковим вибором температурної функції. Якби вона була обрана у вигляді , то найнижчі температури відповідали б
, нескінченні додатні температури ─ нулю, а від'ємні температури відповідали б додатним значенням цієї температурної функції. Таким чином алгебраїчний порядок ходу за шкалою від меншого до більшого був би відновлений. . .
Загальні висновки, які можна зробити про стани з від'ємними абсолютними температурами:
1. Область станів з від'ємними температурами лежить над областю абсолютних додатних температур.
2. Термодинамічні поняття роботи, тепла, більш нагрітого, і менш нагрітого тіла залишаються в силі, наприклад, при більш нагрітим тілом є тіло, що має більш високу від'ємну температуру, тобто меншу за абсолютною величиною.
3. Істотною відмінністю систем з від систем з
є те, що в системах від'ємних температур тепло мимовільно повністю переходить в роботу без будь-якої компенсації, а робота перетворюється в тепло тільки з компенсацією.
4. Перший закон термодинаміки як симетричний щодо систем з додатними і від'ємними абсолютними температурами зберігає своє аналітичне вираження. Зберігається також аналітичне вираження другого закону у вигляді
5. Другий закон, сформульований Клаузіусом, зберігає свою силу, оскільки і при і при
тепло само собою переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, тобто від тіла з більшою температурою до тіла з меншою температурою.
6. Формулювання про неможливість створення вічного двигуна другого роду також зберігає свою силу після внесення в нього уточнення: вічний двигун другого роду неможливий, причому це твердження не допускає звернення в разі звичайних систем з і допускає звернення для незвичайних систем з
. .
Неможливість звернення твердження про вічний двигун другого роду означає:
Якщо тепло не можна перетворити в роботу повністю без компенсації, то роботу можна перетворити в тепло повністю без всяких компенсацій.
7. Постулат Каратеодорі — принцип адіабатичної недосяжності також зберігає свою силу.
8. Зберігає свою силу і постулат другого закону термостатики (Білоконя), який є симетричним щодо напрямку незворотних процесів, і тому допускає можливість існування систем з від'ємними абсолютними температурами.
9. Формулювання другого закону Томсона ─ Планка перестає бути справедливим при , оскільки в області від'ємних абсолютних температур можна здійснити вічний двигун другого роду, який здатний виробляти роботу тільки за рахунок охолодження одного джерела тепла без будь-яких змін в інших тілах. .
10. Ще одна властивість систем з від'ємною температурою полягає в тому, що неможливо зробити зворотний цикл Карно між тілами (системами) з різними знаками, тому що для цього необхідно зворотно пройти через нескінченно великі температури, що нездійснимо. Перехід в стан з від'ємною температурою в дійсності може бути тільки нерівноважним. .
Межі застосування другого закону термодинаміки
У системі ідей Клаузіуса і його послідовників обидва принципи існування і зростання ентропії ґрунтуються на постулаті незворотності (постулати Клаузіуса, Томсона-Кельвіна, Планка та ін.), причому на перше місце поставлений принцип зростання ентропії, який зводиться в ранг універсального закону природи, що стоїть поряд із законом збереження енергії. Абсолютизація Клаузіусом принципу зростання ентропії набула сенсу найважливішого космологічного закону природи, наслідком якого стала антинаукова концепція теплової смерті Всесвіту. Таким чином, будь-яке порушення цього фундаментального закону призвело б до обвалення всіх слідств з нього, що істотно обмежило б сферу впливу термодинаміки. Характерним в цьому сенсі є висловлювання М. Планка, який стверджував, що з незворотністю стоїть і падає термодинаміка. У цьому сенсі висновки статистичної фізики про імовірнісний характер принципу незворотності та відкриття систем з від'ємними абсолютними температурами повинні призвести до краху другого закону, а разом з ним і самої термодинаміки. Однак, цього не сталося. Помилковий висновок М. Планка про "падіння термодинаміки" з падінням постулату незворотності безпосередньо пов'язаний з історично сформованому об'єднанні в одному законі принципів існування і зростання ентропії і надання принципу зростання ентропії сенсу другого закону термодинаміки. На нерівноцінність зазначених принципів і несумісність їх в одному законі термодинаміки звернула увагу Т. Афанасьєва-Еренфест. За її словами, один і той же закон представляється в двох абсолютно різних видах: по-перше, як твердження про існування інтегруючого множника для відомого виразу і по—друге, як твердження про неухильне зростання ентропії при реальних адіабатичних процесах. Видається важким вмістити в одне чітке осяжне поле зору ці обидва положення і схопити логічну тотожність другого закону і принципу зростання ентропії. .
Завдяки ревізії другого закону термодинаміки на перший план у якості фундаментального закону термодинаміки виходить принцип існування ентропії, а принцип зростання ентропії ізольованих систем є принципом локальним, статистичним, який, за словами Т. А. Афанасьєвої-Еренфест, виконується "тільки в деякі епохи" .
Гіпотеза теплової смерті Всесвіту
Некритичне узагальнення закономірностей земного досвіду, в якому не враховуються гравітаційні взаємодії, зокрема , поширення висновків другого закону термодинаміки про зростання ентропії ізольованих систем на системи галактичного розміру і на Всесвіт в цілому, де значну роль у формуванні нових зоряних систем відіграють гравітаційні сили, призводило в минулому до антинаукового висновку про теплову смерть Всесвіту. Згідно з сучасними даними, Метагалактика являє собою розширювану систему, яка є нестаціонарною, і тому питання про теплову смерть Всесвіту не можна навіть ставити . Однак сам термін "теплова смерть Всесвіту" іноді використовується для позначення сценарію майбутнього розвитку Всесвіту, згідно з яким Всесвіт так і буде розширюватися до нескінченності в темряву простору, поки не звернеться в розсіяний холодний прах.
Другий закон термодинаміки та критика еволюціонізму
Другий закон термодинаміки (у формулюванні неубування ентропії) іноді використовується критиками еволюційної теорії з метою показати, що розвиток природи у бік ускладнення неможливий. Однак подібне застосування фізичного закону є некоректним, тому що ентропія не убуває тільки в замкнутих системах (порівн. з дисипативною системою), тоді як живі організми та планета Земля в цілому є відкритими системами , . У процесі життєдіяльності живі організми перетворюють енергію одного виду (електромагнітну сонячну, хімічну) в енергію іншого виду — хаотичного руху, тим самим прискорюючи сумарне збільшення ентропії Всесвіту. Незважаючи на"локальне" зменшення ентропії шляхом "впорядкованих" процесів, відбувається сумарне збільшення ентропії Всесвіту, а живі організми є в деякому роді каталізаторами цього процесу. Таким чином, спостерігається виконання другого закону термодинаміки і немає ніякого парадоксу виникнення та існування живих організмів всупереч глобальній тенденції Всесвіту до збільшення "безладу".
Про науково–методичні конференції з термодинаміки в СРСР
В кінці 30-х і в наступні роки зросла роль методичної роботи над курсом термодинаміки. При цьому зріс інтерес до постановки і обґрунтуванню багатьох положень термодинаміки, зокрема другого закону термодинаміки, що призвело до організації та проведенню ряду методичних конференцій з широким залученням професорів, викладачів і фахівців в області термодинаміки. Перші такі конференції були організовані в кінці тридцятих років. Особливо розширеною за складом і кількістю доповідей була конференція, проведена в 1939 році під головуванням академіка М. В. Кирпичова. Наступні конференції, намічені на 1940 і 1941 роки не відбулися, і поновилися після закінчення війни в кінці сорокових і на початку 50х років. У 1962 р. відбулися дві науково-методичні конференції з термодинаміки, одна в Москві, друга в Одесі. Найбільший інтерес представляла московська конференція, під головуванням М. І. Білоконя, в якій були заслухані доповіді з трьох проблем:
1. Основні принципи та особливості розрахункових положень термодинаміки.
2. Взаємини термодинаміки та статистичної фізики.
3. Теоретичні та експериментальні дослідження речовини.
Першій проблемі були присвячені доповіді: Н. І. Білоконя: "Постулати, схеми побудови та математичні вирази основних принципів термодинаміки," А.А. Гухмана: Про різні системи обґрунтування другого закону термодинаміки, І. П. Базарова: Термодинаміка систем при від'ємних абсолютних температурах та ін. Особливо жвавими та численними були виступи з першої проблеми, зокрема, з доповіді М. І. Білоконя. На жаль, за словами А. С. Ястржембського, конференція не змогла за цими доповідями дійти будь-яких висновків та рекомендацій. .
Примітки
- Химическая энциклопедия, т.1, 1988, с. 432.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 49.
- БСЭ, 3-е изд., т.5, 1971, с. 495.
- Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 95.
- Второе начало термодинамики (сборник), 1934, с. 156).
- Рындин В. В., Второе начало термодинамики и его развитие, 2002, с. 37.
- Рындин В. В., Второе начало термодинамики и его развитие, 2002, с. 62.
- Вукалович М. П.,Техническая термодинамика, 1968, с. 94—95.
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954.
- Рындин В. В., Второе начало термодинамики и его развитие, 2002, с. 11.
- Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика, 1983, с. 49.
- Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика, 1983, с. 50.
- БРЭ, т.6, 2006, с. 80—81.
- Вукалович М. П.,Техническая термодинамика, 1968, с. 114.
- Сивухин Д. В., Общий курс физики т.2, 2005, с. 90.
- Рындин В. В., Второе начало термодинамики и его развитие, 2002, с. 22.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 50.
- Рындин В. В., Второе начало термодинамики и его развитие, 2002, с. 16.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 58.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 74 -75.
- Больцман Л., Избранные труды та , 1984, с. 190-235.
- Хайтун С. Д., Кризис науки как зеркальное отражение кризиса теории познания: кризис теории познания, 2014, с. 142—144.
- Шамбадаль П., Развитие и приложение энтропии, 1967.
- Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 207—208.
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 223.
- Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 226—227.
- Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 208.
- Развитие современной физики, 1964.
- Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 370.
- Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 366.
- Развитие современной физики, 1964, с. 269—270).
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 241—242.
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 244.
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 245—246.
- Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 55.
- Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 55—56.
- Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 166-184.
- Тезисы докладов на первой научно - методической конференции по термодинамике, 1962, с. 9—10.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 136—137.
- Різак В., Різак І., Рудавський Е., Кріогенна фізика і техніка, 2006, с. 18—19.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 138.
- Тезисы докладов на первой научно - методической конференции по термодинамике, 1962, с. 16.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 141—143.
- Вукалович М. П.,Техническая термодинамика, 1968, с. 96—97.
- Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928, с. 3.
- Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928, с. 26—27.
- Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 82─84.
- John Rennie 15 Answers to Creationist Nonsense.
- Марков А., Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня: неожиданные открытия и новые вопросы, 2010, с. 199.
- Ястржембский А. С., Термодинамика и история её развития, 1966, с. 306.
Джерела
- Афанасьева-Эренфест Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. — 1928. — Т. 5, № 3—4. — С. 3—30.
- Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е вид. — СПб.—М.—Краснодар : Лань, 2010. — 384 с. — (підручники для зво.) — .
- Белоконь Н. И. Термодинамика. — М. : Госэнергоиздат, 1954. — 416 с.
- Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М. : Недра, 1968. — 112 с.
- Избранные труды / від. ред. Л. С. Полак lang =ru. — М. : Наука, 1984. — 590 с. — (Классики науки)
- Большая Советская Энциклопедия / гол. ред. . — 3-е вид. — М. : Советская энциклопедия, 1971. — Т. 5: Вешин — Газли. — 640 с.
- / гол. ред. . — М. : , 2006. — Т. 6: Восьмеричный путь — Германцы. — 768 с. — .
- Бродянский В. М. Вечный двигатель — прежде и теперь. От утопии — к науке, от науки — к утопии. — М. : Энергоатомиздат, 1989. — 256 с. — (Научно-популярная библиотека школьника) — ..
- Вукалович М. П. Техническая термодинамика. — М. : Энергия, 1968. — 496 с.
- Второе начало термодинамики (сборник) / під. ред. і з перед. А. К. Тимирязева. — М.—Л. : Гостехиздат, 1934. — 311 с..
- Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистистической физики. — 2-е вид. — М. : Высшая школа, 1981. — 536 с.
- Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. — 2-е вид. — М. : ЛКИ, 2010. — 384 с. — .
- Кириллин В. А. и др. Техническая термодинамика. — 4-е вид. — М. : Энергоатомиздат, 1983. — 416 с.
- Марков А. Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня: неожиданные открытия и новые вопросы. — М. : Астрель, 2010. — 527 с. — .
- Развитие современной физики / від. ред. Кузнецов Б. Г. — Наука, 1964. — 331 с.
- Різак В., Різак І., Рудавський Е. Кріогенна фізика і техніка. — К. : Наукова думка, 2006. — 512 с. — ISBN 966-00-480-X..
- Рындин В. В. Второе начало термодинамики и его развитие. — м. Павлодар : ПГУ, 2002. — 459 с. — ISBN .
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — 5-е вид. — М. : Физматлит, 2005. — Т. 2. — 544 с. — .
- Тезисы докладов на первой научно- методической конференции по термодинамике / провідний редактор Ершов П. Р. — М. : Гостоптехиздат, 1962.
- Физика. Большой энциклопедический словарь / гол. ред. . — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — 944 с. — .
- Хайтун С. Д. Кризис науки как зеркальное отражение кризиса теории познания: кризис теории познания. — М. : Ленанд, 2014. — 448 с. — ISBN 978-5-9710=1296-2.
- Химическая энциклопедия / гол. ред. . — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Абл — Дар.
- Шамбадаль П.,. Развитие и приложение понятия энтропии. — М. : Наука, 1967. — 280 с.
- Ястржембский А. С. Термодинамика и история её развития. — М.-Л. : Энергия, 1966. — 668 с.
- John Rennie,. 15 Answers to Creationist Nonsense. — USA, 2002. — 1 липня.
Категория: Закони термодинаміки
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Dru gij zako n termodina miki u suchasnomu vikladi formulyuyetsya yak ob yednanij princip isnuvannya ta zrostannya deyakoyi funkciyi stanu termodinamichnoyi sistemi entropiyi i vvodit ponyattya absolyutnoyi termodinamichnoyi temperaturi Takim chinom drugij zakon yavlyaye soboyu zakon pro entropiyu ta yiyi vlastivostiDrugij zakon termodinamiki Pohidna robotamezha Bremermanna Poperednikpershij zakon termodinamiki Nastupniktretij zakon termodinamiki Pershovidkrivach abo vinahidnikSadi Karno Data vidkrittya vinahodu 1824 U izolovanij sistemi entropiya abo zalishayetsya nezminnoyu abo zrostaye v nerivnovazhnih procesah dosyagayuchi maksimumu pri vstanovlenni termodinamichnoyi rivnovagi zakon zrostannya entropiyi Termin entropiya buv utvorenij R Klauziusom zi slova troph peretvorennya i pristavki v vseredinu v cilomu zvernennya vseredinu Ponyattya entropiyi tochnishe termodinamichnoyi abo teplovoyi entropiyi ye nenaglyadnim abstraktnim i vazhkim dlya bezposerednogo sprijnyattya oskilki bezposeredno ne viplivaye z yiyi matematichnogo virazhennya Zrozumiti ta vidchuti glibokij fizichnij sens entropiyi legshe za pochatkovimi formulyuvannyami drugogo zakonu termodinamiki yaki ye okremimi vipadkami bilsh zagalnogo suchasnogo formulyuvannya Pershi formulyuvannya drugogo zakonu vidnosyatsya do seredini XIX stolittya koli sfera diyi termodinamiki obmezhuvalasya prostimi procesami peretvorennya energiyi v osnovnomu procesami peretvorennya tepla v robotu Nadali sfera vplivu zakoniv termodinamiki rozshiryuvalasya i stala ohoplyuvati fizichni himichni biologichni yaderni kosmichni i inshi procesi U zv yazku z cim formulyuvannya drugogo zakonu termodinamiki nabulo bilsh zagalnogo formalizovanogo harakteru i yak naslidok mensh dostupnogo dlya shirokogo kola chitachiv Slid takozh vidmititi sho drugij zakon termodinamiki ye najbilsh skladnim zaplutanim i diskusijnim pitannyam Ce obumovleno z odnogo boku skladnistyu zmistu samogo ob yektu doslidzhennya sukupnosti termodinamichnih sistem sho utvoryuyut v cilomu nerivnovazhnu sistemu a z inshogo boku bagatoznachnistyu terminiv osnovnih ponyat termodinamiki sho vvodyatsya v inshih rozdilah termodinamiki ta v sumizhnih naukah i vikoristovuyutsya pri vikladi drugogo zakonu Istoriya vidkrittya drugogo zakonu termodinamiki yavlyaye soboyu odnu z najbilsh chudovih povnu dramatizmu glav zagalnoyi istoriyi nauki ostanni storinki yakoyi she daleko ne dopisani Znadobilisya zusillya ne odnogo a bagatoh nacionalnih geniyiv dlya togo shob vidkriti zavisu nad sokrovennoyu tayemniceyu prirodi yaku mi nazivayemo zaraz drugim zakonom termodinamiki Vihidni pobudovi drugogo zakonu klasichnoyi termodinamiki vinikli v rezultati sprob rozrobki zagalnoyi teoriyi teplovij dvigun teplovih dviguniv Persha zdogadka pro isnuvannya osoblivogo principu sho viznachaye zakonomirnosti peretvorennya tepla v robotu bula vislovlena v doslidzhenni Rozdumi pro rushijnu silu vognyu i pro mashini zdatni rozvivati cyu silu 1824 r napisanomu do vidkrittya principu ekvivalentnosti i zagalnogo viznannya zakonu zberezhennya energiyi U cij roboti Sadi Karno doslidzhuye umovi najvigidnishoyi roboti teplovih dviguniv pri nayavnosti dvoh dzherel postijnih temperatur nagrivacha i holodilnika Teorema Karno Vin prihodit do visnovku sho mala velichina cogo efektu koeficiyenta korisnoyi diyi KKD obumovlyuyetsya ne tehnichnoyu nedoskonalistyu teplovih dviguniv a osoblivoyu zakonomirnistyu principom sho viznachaye peretvorennya tepla v robotu Pri postijnij temperaturi nemozhlivo teplo otrimane vid tila peretvoriti v robotu ne zrobivshi pri comu niyakih zmin v samomu tili abo v inshih navkolishnih tilah U svoyih mirkuvannyah Sadi Karno rozvivaye ideyu pro krugovi procesi cikli rozroblyaye shemu ciklu sho nosit jogo im ya vvodit ponyattya pro zvoorotni procesi i formulyuye teoremu Karno KKD zvorotnih teplovih mashin ne zalezhit vid vidu termodinamichnogo ciklu i prirodi robochoyi rechovini a cilkom viznachayetsya lishe v zalezhnosti vid temperatur zovnishnih dzherel nagrivacha t 1 displaystyle t 1 i holodilnika t 2 displaystyle t 2 Svoyi visnovki Karno zrobiv na pidstavi pomilkovoyi teplorodnoyi teoriyi teorii teplecya i gidravlichnoyi analogiyi Uyavlennya pro teplorod teplec yak pro deyaku nevagomu teplovu ridinu buli ostatochno zalisheni nezabarom pislya opublikuvannya roboti Karno Rozvivayuchi ideyi Karno 1850 r i 1852 r uzgodili teoremu Karno iz zakonom zberezhennya energiyi Razom z tim P Klauzius otrimav novi rezultati sho sklali zmist drugogo zakonu klasichnoyi termodinamiki Drugij zakon termodinamiki tak samo yak i pershij ye uzagalnennyam zagalnolyudskogo dosvidu Nadali mova jtime pro zvichajni tobto najposhirenishi termodinamichni sistemi na vidminu vid nezvichajnih spinovih sistem sho ridko zustrichayutsya i pro yaki bude zgadano okremo Pervinni formulyuvannya drugogo zakonu termodinamiki i yih korotka harakteristika1 Formulyuvannya Klauziusa 1850 Teplo ne mozhe perehoditi samo soboyu vid holodnishogo tila do teplishogo Formulyuvannya Klauziusa otrimalo shiroke poshirennya v pidruchnikah fiziki i termodinamiki zavdyaki svoyij prostoti i naochnosti prote cya prostota omanliva Naspravdi Klauzius nadali sformulyuvav svij postulat trohi inakshe nizh navedeno vishe rozshifruvavshi sho mayetsya na uvazi pid virazhennyam samo soboyu yake neridko opuskayetsya U formulyuvanni Klauziusa bagato avtoriv ubachayut golovnim chinom vidpovid na pitannya pro napryam prirodnogo teploobminu mizh tilami abo termodinamichnimi sistemami Prote napryamok procesiv perenesennya rechovini energiyi i tepla vstanovlyuyut ranishe vidkriti gradiyentni zakoni zokrema zakon u vidnoshenni do perenesennya tepla vid garyachogo tila do holodnogo U comu sensi drugij zakon nichogo ne dodaye do zakonu Fur ye okrim sliv samo soboyu Klauzius u svoyih stattyah daye chitke roz yasnennya cogo virazu V pevnih umovah teplo mozhe perehoditi vid holodnogo tila do garyachogo yaksho odnochasno v sistemi vidbuvayetsya inshij protilezhnij proces peredachi tepla abo roboti yakij za slovami Klauziusa rozglyadayetsya yak kompensaciya perehodu tepla vid holodnishogo tila do teplishogo Klauzius v piznishih robotah utochnyuye svoye formulyuvannya Teplo ne mozhe perehoditi samo soboyu bez kompensaciyi vid holodnishogo tila do teplishogo U comu polyagaye osnovna vidminnist drugogo zakonu termodinamiki vid gradiyentnih zakoniv 2 Formulyuvannya V Tomsona 1851 Nemozhlivo za dopomogoyu nezhivogo materialnogo agenta otrimati vid bud yakoyi masi rechovini mehanichnu robotu za dopomogoyu oholodzhennya yiyi nizhche temperaturi najholodnishogo z navkolishnih predmetiv Ce tverdzhennya V Tomsona pereformulyuvav 3 Formulyuvannya Tomsona Planka 1851 r Nemozhlivo pobuduvati periodichno diyuchu mashinu vsya diya yakoyi zvodilasya b do pidnyattya deyakogo vantazhu ta oholodzhennyu teplovogo dzherela Formulyuvannya Tomsona Planka ye bilsh tochnim nizh formulyuvannya Tomsona oskilki u ryadi vipadkiv proces otrimannya roboti pri oholodzhenni dzherela tepla nizhche temperaturi dovkillya ye mozhlivim Napriklad yaksho z dzherela tepla sho maye temperaturu dovkillya vipustiti stislij gaz pid porshen cilindra abo v soplo turbini to rozshiryuyuchis gaz vikonaye robotu prichomu temperatura jogo znizitsya i stane nizhche temperaturi dovkillya Odnak cej priklad ne superechit drugomu zakonu termodinamiki oskilki zaznachenij proces ye nezamknenim i yaksho jogo zamknuti tobto privesti roboche tilo u vihidnij stan dlya povtorennya ciklu to niyakoyi korisnoyi roboti takij dvigun ne peredast Formulyuvannya Tomsona Tomsona Planka a takozh po suti zvodyatsya do tverdzhennya pro nemozhlivist stvorennya vichnogo dviguna drugogo rodu tobto bezperervno ciklichno diyuchoyi izotermichnoyi teplovoyi mashini zdatnoyi pracyuvati vid odnogo teplovogo dzherela napriklad okeanu i takim chinom peretvoryuvati vsyu energiyu vityanutu z dovkillya sho maye postijnu temperaturu v robotu Isnuyut dokazi ekvivalentnosti formulyuvan Klauziusa ta Tomsona Planka Prote ekvivalentnist formulyuvan ne ye povnoyu Formulyuvannya Klauziusa vidriznyayetsya vid formulyuvan Tomsona ta Planka tim sho vono ne pov yazane z robotoyu teplovih dviguniv ciklom Tomu formulyuvannya Klauziusa maye bilshij stupin spilnosti Uzagalnyuyuchi formulyuvannya Tomsona Planka na bud yaki sistemi mozhna viraziti jogo tak Nemozhlivo zbilshiti nerivnovazhnist bud yakoyi sistemi perevesti yiyi z bilsh rivnovazhnogo stanu do mensh rivnovazhnogo bez kompensaciyi 4 Formulyuvannya Planka 1926 r Postulat M Planka Utvorennya tepla shlyahom tertya nezvorotne Postulat M Planka duzhe lakonichnij ale vse zh taki v nomu poryad z kategorichnim zaperechennyam mozhlivosti povnogo peretvorennya tepla v robotu mistitsya i vkazivka pro mozhlivist povnogo peretvorennya roboti v teplo shlyahom tertya Cikl i teorema KarnoTeplovi mashini do yakih u termodinamici vidnosyatsya teplovi dviguni holodilni mashini ta teplovi nasosi dlya zabezpechennya bezperervnoyi roboti povinni pracyuvati po zamknutomu kolu ciklu pri yakomu roboche tilo teplovoyi mashini periodichno povertayetsya u vihidnij stan Odnim iz idealizovanih cikliv teplovoyi mashini ye cikl zaproponovanij Sadi Karno dlya analizu roboti teplovih mashin z metoyu pidvishennya efektivnosti yih roboti Mal 1 Cikl Karno v koordinatah P i V Na diagrami 1 predstavlenij zvorotnij cikl Karno zdijsnenij mizh dvoma dzherelami tepla postijnoyi temperaturi Vin skladayetsya z dvoh zvoorotnih izotermichnih 1 2 i 3 4 ta dvoh zvorotnih adiabatnih 2 3 i 4 1 procesiv Robochim tilom ciyeyi termichnoyi mashini ye idealnij gaz Osnovna stattya Cikl Karno Teorema Karno stverdzhuye sho termichnij KKD zvorotnogo ciklu Karno ne zalezhit vid prirodi robochogo tila i viznachayetsya lishe temperaturami nagrivacha T 1 displaystyle T 1 ta holodilnika T 2 displaystyle T 2 h T 1 T 2 T 1 1 T 2 T 1 displaystyle eta frac T 1 T 2 T 1 1 frac T 2 T 1 Dosvid pokazuye sho mehanichnu elektrichnu robotu robotu magnitnih sil i tak dali mozhna povnistyu bez zalishku peretvoriti na teplo shlyahom tertya abo elektronagrivu Sho zh do tepla to tilki chastina jogo mozhe buti peretvorena na robotu v ciklichno pracyuyuchemu teplovomu dviguni Insha jogo chastina neminuche maye buti peredana holodnomu dzherelu Ryad avtoriv pripisuyut cej fakt osoblivim vlastivostyam tepla Napriklad za tverdzhennyam I P Bazarova Z viznachennya ponyat teploti i roboti slid sho dvi formi peredachi energiyi sho rozglyadayutsya v termodinamici ne ye rivnocinnimi u toj chas yak robota W displaystyle W mozhe bezposeredno piti na zbilshennya bud yakogo vidu energiyi i povnistyu shlyahom tertya peretvoritisya na teplo to teplo Q displaystyle Q bezposeredno prizvodit lishe do zbilshennya vnutrishnoyi energiyi sistemi Dokaz nerivnocinnosti tepla i roboti avtor gruntuye na tomu sho kilkist tepla Q displaystyle Q yake pidvoditsya do dviguna zavzhdi bilshe roboti W displaystyle W sho vidvoditsya vid nogo a v procesi tertya vitrachena robota dorivnyuye teplu tertya Na hibnist cogo dokazu vkazav V V Rindin Za jogo slovami u dokazi porivnyuyutsya rizni ponyattya cikl pri peretvorenni tepla na robotu ta okremij proces peretvorennya roboti v teplo Nepravomirnist dokazu prodovzhuye V Rindin obumovlena she j tim sho porivnyuyutsya ne lishe rizni ponyattya cikl i proces a j rizni procesi prirodni ta protiprirodni Pri zdijsnenni ciklu za rahunok tepla vikonuyetsya robota protiprirodnij proces sho viddalyaye sistemu garyache tilo roboche tilo vid stanu rivnovagi Takij proces vimagaye kompensaciyi tobto zmenshennya termichnoyi nerivnovazhnosti v sistemi garyache tilo holodne tilo Ce zdijsnyuyetsya v rezultati vidvedennya chastini tepla vid garyachogo tila do holodnogo Inshoyi kompensaciyi v cikli nemaye oskilki roboche tilo svij stan ne zminyuye Integral Klauziusa i termodinamichna entropiyaIz zistavlennya rivnyannya KKD zvorotnogo ciklu Karno h T 1 T 2 T 1 1 T 2 T 1 displaystyle eta frac T 1 T 2 T 1 1 frac T 2 T 1 i rivnyannya KKD bud yakogo ciklu h Q 1 Q 2 Q 1 displaystyle eta frac Q 1 Q 2 Q 1 sliduye spivvidnoshennya Q 1 T 1 Q 2 T 2 displaystyle frac Q 1 T 1 frac Q 2 T 2 zvidki z urahuvannyam prijnyatoyi sistemi znakiv plyus dlya tepla sho pidvoditsya i minus dlya tepla sho vidvoditsya otrimayemo Q 1 T 1 Q 2 T 2 0 displaystyle frac Q 1 T 1 frac Q 2 T 2 0 abo Q T 0 displaystyle sum frac Q T 0 Vidnoshennya Q T displaystyle frac Q T nazivayetsya privedenoyu teplotoyu a algebrayichna suma privedenih teplot dlya zvorotnogo ciklu Karno dorivnyuye nulyu Dali Klauzius rozbivaye adiabatami dovilnij zvorotnij cikl na neskinchenno velike chislo elementarnih cikliv Karno i vivodit rivnyannya lim n n 1 Q n T n 0 displaystyle lim n rightarrow infty sum n 1 infty frac Q n T n 0 Vvivshi poznachennya d Q T lim n n 1 Q n T n displaystyle oint frac delta Q T equiv lim n rightarrow infty sum n 1 infty frac Q n T n otrimuyemo d Q T 0 displaystyle oint frac delta Q T 0 Cej viraz nazivayetsya integralom abo rivnyannyam Klauziusa Inodi jogo nazivayut pershim integralom Klauziusa Oskilki pri zvorotnomu procesi integral Klauziusa uzyatij po konturu ciklu dorivnyuye nulyu to jogo znachennya ne zalezhit vid shlyahu procesu a viznachayetsya lishe pochatkovim i kincevim stanom tila Ce oznachaye sho pidintegralnij viraz ye povnij diferencial deyakoyi funkciyi S displaystyle S stanu tila sistemi yaku Klauzius nazvav entropiyeyu tochnishe termodinamichnoyu abo teplovoyu entropiyeyu Dali yaksho ne obumovleno osoblivo pid entropiyeyu matimetsya na uvazi termodinamichna entropiya Dlya neskinchenno malogo zvorotnogo procesu d S zvor d Q zvor T displaystyle dS text zvor frac delta Q text zvor T zvidki d Q zvor T d S zvor displaystyle delta Q text zvor TdS text zvor Oskilki elementarna kilkist tepla d Q displaystyle delta Q ne ye povnim diferencialom a d S displaystyle dS ye povnij diferencial to absolyutna temperatura T displaystyle T vistupaye tut yak integruyuchij dilnik yakij peretvoryuye nepovnij diferencial d Q displaystyle delta Q u povnij Virazhennya d Q zvor T d S zvor displaystyle delta Q text zvor TdS text zvor ye matematichnim virazhennyam drugogo zakonu termodinamiki dlya zvorotnih procesiv abo principom isnuvannya termodinamichnoyu entropiyi Rozglyanemo nezvorotnij proces podanij na mal 2 Mal 2 Nezvorotnij proces Vin skladayetsya z dvoh gilok nezvorotnogo procesu AIB i zvorotnogo BIIA za dopomogoyu yakogo tilo povertayetsya u vihidnij stan Cikl AIBIIA nezvorotnij cherez nezvorotnist procesu AIB Pershij integral Klauziusa mozhna zapisati u viglyadi d Q T A I B d Q T B I I A d Q T lt 0 displaystyle oint frac delta Q T int AIB frac delta Q T int BIIA frac delta Q T lt 0 Drugij integral vzyatij po zvorotnij dilyanci AIIB ye rizniceyu D S displaystyle Delta S entropij mizh tochkami A i B Zvidsi viplivaye sho dlya bud yakogo nezvorotnogo procesu v bud yakij sistemi A B d Q T lt D S displaystyle int A B frac delta Q T lt Delta S Cej viraz otrimav nazvu drugij integral abo nerivnist Klauziusa U diferencialnomu viglyadi d S gt d Q T displaystyle dS gt frac delta Q T Otzhe v izolovanij sistemi de d Q 0 displaystyle delta Q 0 1 d S gt 0 displaystyle dS gt 0 2 tobto u vsih nezvorotnih procesah entropiya izolovanoyi sistemi nezminno zrostaye Zrostannya entropiyi v rivnovazhnih procesah ta adiabatnih sistemah pov yazane z umovoyu sho viznachaye dodatkovist termodinamichnoyi temperaturi Za inshoyu dodatkovoyu umovoyu sho prizvodit do vid yemnih termodinamichnih temperatur dlya nerivnovazhnih procesiv u zvichajnih adiabatno izolovanih sistemah mi mali b zakon ubuvannya Viraz d S gt 0 displaystyle dS gt 0 ye princip zrostannya entropiyi izolovanih sistem abo matematichnij viraz drugogo zakonu termodinamiki dlya nerivnovazhnih procesiv Zagalnij matematichnij viraz drugogo zakonu termodinamikiDrugij zakon klasichnoyi termodinamiki formulyuyetsya yak ob yednanij princip isnuvannya ta zrostannya entropiyi izolovanih sistem Z rivnyannya 1 ta nerivnosti 2 d S d Q T 0 displaystyle dS frac delta Q T geq 0 Statistichne viznachennya entropiyiLyudvig Bolcman u roboti Pro zv yazok mizh drugim zakonom mehanichnoyi teoriyi teploti i teoriyeyu imovirnostej u teoremah pro teplovu rivnovagu pokazav zv yazok mizh entropiyeyu ta statistichnoyu vagoyu termodinamichnoyu imovirnistyu makrostanu fizichnoyi sistemi Zakon zrostannya entropiyi u Bolcmana otrimav prostu statistichnu interpretaciyu sistema pragne najimovirnishogo stanu mimovilno protikayut ti procesi u yakih sistema z mensh imovirnogo stanu peretvoryuyetsya na bilsh imovirnij Zaproponovana Bolcmanom interpretaciya entropiyi yak miri vporyadkovanosti nevporyadkovanosti na atomno molekulyarnomu rivni dozvolila viyaviti nizku vazhlivih zakonomirnostej yaki stayut ochevidnimi yaksho zaminiti termin entropiya slovom nevporyadkovanist U statistichnij fizici entropiya S displaystyle S sistemi rozglyadayetsya yak funkciya imovirnosti W displaystyle W yiyi stanu princip Bolcmana S k ln W displaystyle S k ln W de k displaystyle k stala Bolcmana W displaystyle W termodinamichna imovirnist stanu yaka viznachayetsya kilkistyu mikrostaniv sho realizovuyut cej makrostan Tut slid zrobiti vazhlive zauvazhennya Za chas sho minuv iz zaprovadzhennya ponyattya entropiya zmist sho vkladuvavsya u princip zrostannya entropiyi zaznav istotnu zminu Yaksho spochatku ponyattya entropiya vidnosilosya viklyuchno do teplovih procesiv to nadali jogo stali uzagalnyuvati v inshi neteplovi procesi zokrema u statistichnu entropiyu Bolcmana i Gibbsa i statistichnu entropiyu yak makro imovirnist stanu Stosovno takogo rozshirenogo ponyattya entropiyi zakon yiyi zrostannya nabuvaye formi zakonu zrostannya povnoyi entropiyi to slid viznati zakon zrostannya teplovoyi entropiyi nediyuchim i yak naslidok viznati zaboronu na vichni dviguni drugogo rodu nedijsnoyu Fizichnij sens termodinamichnoyi entropiyiSered velichin sho viznachayut stan termodinamichnoyi sistemi entropiya zajmaye osoblive polozhennya Vihodyachi z matematichnogo traktuvannya termodinamichnoyi entropiyi danoyi Klauziusom d Q zvor T d S zvor displaystyle delta Q text zvor TdS text zvor viplivaye sho teplota bud yakogo neskinchenno malogo kvazistatichnogo procesu dorivnyuye dobutku diferencialu entropiyi na termodinamichnu temperaturu Ponyattya entropiya yak bulo zaznacheno v preambuli vidriznyayetsya svoyeyu abstraktnistyu fizichnij sens entropiyi bezposeredno ne viplivaye z yiyi matematichnogo virazhennya i ne piddayetsya prostomu intuyitivnomu sprijnyattyu U zv yazku z cim neodnorazovo robilisya sprobi usvidomiti fizichne znachennya entropiyi Odna iz sprob bula zasnovana na poshuku analogij entropiyi z bilsh dostupnimi dlya sprijnyattya ponyattyami Napriklad yaksho elementarna robota ye dobutkom sili na elementarne peremishennya to analogom roboti mozhe buti kilkist tepla analogom sili absolyutna temperatura a analogom peremishennya entropiya Ochevidno sho analogiyi podibnogo tipu mayut shtuchnij harakter i korist vid nih dlya interpretaciyi entropiyi ye duzhe sumnivnoyu Takozh nespromozhnoyu ye sproba provedennya analogiyi entropiyi z teployemnistyu Porivnyayemo viraz dlya pitomoyi entropiyi tila d s d q T displaystyle ds frac delta q T z virazhennyam pitomoyi teployemnosti c d q d T displaystyle c frac delta q dT Podibnist cih viraziv polyagaye u vikoristanni odnakovih velichin i v odnakovij rozmirnosti teployemnosti ta entropiyi Obidvi velichini ye kilkist tepla vidnesena do odinici masi ta odinici temperaturi Odnak yaksho u formuli teployemnosti temperatura vhodit u diferencialnij formi i yiyi mozhna vimiryuvati u bud yakij temperaturnij shkali to u formuli entropiyi figuruye absolyutna temperatura T displaystyle T Na vidminu vid entropiyi teployemnist ne ye funkciyeyu stanu sistemi tomu sho d Q displaystyle delta Q ne ye povnim diferencialom a ye funkciyeyu procesu oskilki zalezhit vid sposobu peredachi tepla napriklad pri postijnomu tisku abo postijnomu obye mu i tak dali Entropiya ye funkciyeyu stanu termodinamichnoyi sistemi i yiyi znachennya ne zalezhit vid zmini sistemi poblizu zadanogo stanu Otzhe teployemnist ye velichinoyu zminnoyu a entropiya statichnoyu Fizichnij zmist entropiyi mozhe buti virazhenij takim chinom Entropiya vidnesena do odinici masi ye pitoma kilkist tepla neobhidnogo dlya togo shob pislya adiabatichnogo ta zvorotnogo procesu sho zavershuyetsya pri temperaturi yaka vidpovidaye pochatkovomu stanu povernuti roboche tilo zvorotnim shlyahom u cej pochatkovij stan Umova zvorotnosti pokazuye sho jdetsya pro minimalnu pitomu kilkist tepla Zvidsi mozhna dijti do visnovku sho cinnist peredanogo tepla tim vishe chim vishe temperatura pri yakij cya peredacha vidbuvayetsya Peredacha robochomu tilu kilkosti tepla d Q displaystyle delta Q pri temperaturi T displaystyle T oznachaye zbilshennya entropiyi na velichinu peredanogo tepla d Q displaystyle delta Q neobhidnogo dlya povernennya robochogo tila v pochatkovij stan Ale cya kilkist tepla pri zadanomu d Q displaystyle delta Q bude tim menshoyu chim visha temperatura T displaystyle T Zvidsi viplivaye sho pri zrostanni temperaturi T displaystyle T zmenshuyetsya velichina d Q 0 displaystyle delta Q 0 i otzhe kilkist tepla sho peretvoryuyetsya na robotu tobto d Q d Q 0 displaystyle delta Q delta Q 0 zbilshuyetsya sho u svoyu chergu proyasnyaye fizichnij sens entropiyi yak miri ocinki yakosti tepla u plani jogo pridatnosti do peretvorennya na robotu Z fizichnoyu i filosofskoyu tochok zoru termodinamichna entropiya harakterizuye takozh miru nerivnovazhnosti nezvorotnosti neidealnosti realnogo termodinamichnogo procesu Podibno do togo yak energiya ye yaka ye kilkisnoyu harakteristikoyu ruhu tak i entropiya tochnishe zmina entropiyi mozhe buti viznachena yak fizichna velichina sho ye kilkisnoyu harakteristikoyu zmini deyakoyi vlastivosti materiyi nerivnovazhnosti termodinamichnogo procesu Reviziya postulatnoyi bazi i problema obgruntuvannya drugogo zakonu termodinamikiKlasichni formulyuvannya drugogo zakonu i metod jogo obgruntuvannya viznachilisya hodom istorichnogo rozvitku termodinamiki Na pershih porah vcheni ne zamislyuvalisya nad tim chi ye v logichnomu vidnoshenni drugij zakon termodinamiki nastilki zh bezdogannim yak i pershij zakon sho ye okremim vipadkom zagalnogo zakonu zberezhennya i peretvorennya energiyi spilnist i universalnist yakogo majzhe ni v kogo ne viklikala sumniviv vzhe v kinci 70 h rokiv XIX stolittya Zrozumilim bulo bazhannya vchenih bachiti nastilki zh fundamentalno obgruntovanim i drugij zakon termodinamiki spilnist yakogo takozh bula dosit ochevidna Na rubezhi XIX XX stolit termodinamika vijshla za mezhi vzayemozv yazku tepla i roboti i vzagali za ramki fiziki Stalo yasno sho obidva zakoni termodinamiki na yakih zasnovanij termodinamichnij metod yavlyayut soboyu najbilsh zagalni zakoni prirodi Novi teoriyi i poglyadi v oblasti fiziki himiyi ta biologiyi povinni buti uzgodzheni ne tilki z pershim ale i z drugim zakonom termodinamiki Vinikla potreba v strogomu universalnomu termodinamichnomu metodi fenomenologichnogo opisu prirodnih yavish v riznih oblastyah prirodoznavstva ne priv yazanomu do konkretnih tehnichnih rishen tehnologichnih procesiv gipotez i teorij pro budovu rechovini Do formulyuvan i obgruntuvan drugogo zakonu termodinamiki do cogo chasu nakopichilosya chimalo zauvazhen 1 Vpershe 1884 zvernuv uvagu na tu obstavinu sho dlya viznachennya entropiyi i absolyutnoyi termodinamichnoyi temperaturi nemaye neobhidnosti rozglyadati krugovi procesi i zaluchati gipotezu pro isnuvannya idealnogo gazu oskilki absolyutna temperatura bud yakogo tila ye ne sho inshe yak toj integruyuchij dilnik dlya elementarnoyi kilkosti tepla yakij zalezhit vid odniyeyi tilki temperaturi tila vidrahovanoyi v dovilno obranij shkali 2 Postulati Klauziusa i Tomsona formulyuyutsya yak zaperechennya mozhlivosti bud yakogo yavisha tobto yak postulati zaboroni Voni absolyutno ne vidpovidayut suchasnim vimogam sho pred yavlyayutsya do obgruntuvannya drugogo zakonu termodinamiki yak principu isnuvannya entropiyi i ne cilkom zadovolnyayut zadachi obgruntuvannya principu zrostannya entropiyi tomu sho voni povinni mistiti pryamu vkazivku pro pevnu spryamovanist sposterezhuvanih v prirodi nezvorotnih yavish a ne zaperechennya mozhlivosti protilezhnoyi yih techiyi Sprava v tomu sho zaperechennya mozhlivosti protikannya procesu perehodu tepla vid bilsh holodnogo tila do bilsh teplogo zovsim ne oznachaye mozhlivist jogo perehodu vid bilsh teplogo tila do bilsh holodnogo tobto zaperechennya mozhlivosti bud yakoyi nerivnosti x N displaystyle x not geq N neekvivalentno tverdzhennyu neobhidnosti nerivnosti protilezhnogo znaka x lt N displaystyle x lt N 3 Klasichni formulyuvannya drugogo zakonu termodinamiki i metod jogo obgruntuvannya viznachilisya hodom istorichnogo rozvitku termodinamiki Voni z samogo pochatku ob yednuvali dva riznoridnih principi princip isnuvannya i princip zrostannya entropiyi prichomu virishalnu rol v obgruntuvanni drugogo zakonu grav princip zrostannya entropiyi postulat nezvorotnosti 4 U pobudovi drugogo zakonu klasichnoyi termodinamiki yak ob yednanogo principu isnuvannya i zrostannya entropiyi vikoristovuvavsya metod krugovih procesiv teoretichno rozvinenij Karno a potim shiroko vikoristanij Klauziusom i inshimi vchenimi Ce neminuche prizvodit do obmezhenih viraziv principu isnuvannya entropiyi dijsnim lishe dlya zvorotnih procesiv d S zvor d Q zvor T displaystyle dS text zvor frac delta Q text zvor T 5 Obgruntuvannya teoremi Karno zaproponovane R Klauziusom sho nabulo shirokogo poshirennya ne mozhe buti viznano pravilnim oskilki v shemu dokazu teoremi Karno vneseno zajvu umovu bilsh doskonalij za pripushennyam zvorotnij mashini v shemi mehanichno pov yazanih zvorotnih mashin nezminno pripisuyetsya rol teplovogo dviguna sho v poyednanni z postulatom odnostoronnoyi zaboroni pro nemozhlivist mimovilnogo perehodu tepla vid til mensh nagritih do bilsh nagritim prizvodit do pravilnogo virazhennya teoremi Karno Odnak yaksho v shemi pobudov Klauziusa najgirshu za pripushennyam zvorotnu mashinu rozglyadati yak dvigun to dlya dovedennya teoremi Karno neobhidno vvesti postulat protilezhnij postulatu Klauziusa Do takogo zh visnovku prijshov i A A Guhman Vin doviv teoremu Karno zaminivshi postulat Klauziusa antipostulatom Zamina postulatu Klauziusa vihidnoyi peredumovi jogo antitezoyu ne vidbivayetsya ni na suti oderzhuvanih rezultativ ni na sposobi yih otrimannya sho povnistyu zbigayetsya z tverdzhennyam Bilokonya V kincevomu rahunku Guhman prihodit do visnovku sho zaproponovanij Klauziusom dokaz teoremi Karno v dijsnosti ne zasnovanij na jogo postulati 6 Pri pobudovi principu isnuvannya entropiyi r Klauzius poshiryuye virazi KKD zvorotnogo ciklu Karno dlya idealnih gaziv na vsi zvorotni cikli teplovih mashin neyavno vklyuchayuchi v shemu visnovkiv postulat pro mozhlivist isnuvannya idealnih gaziv sho pidkoryayutsya yak rivnyannyu Klapejrona P V R T displaystyle PV RT tak i zakonu Dzhoulya u u t displaystyle u u t Obgruntuvannya principu isnuvannya absolyutnoyi temperaturi i entropiyi sho maye dosit zagalnij harakter na bazi takogo sumnivnogo postulatu yak tverdzhennya pro mozhlivist isnuvannya idealnih gaziv ne mozhna vvazhati perekonlivim oskilki tverdzhennya pro mozhlivist isnuvannya idealnih gaziv ne ye bezposeredno ochevidnim a doslidzhennya fizichnogo stanu realnih til ne dayut pidstav dlya tverdzhen pro isnuvannya gazopodibnih staniv sho zadovolnyayut pri vsih znachennyah gustini zakonam Bojlya i Dzhoulya 7 Tverdzhennya statistichnoyi fiziki pro imovirnisnij harakter principu nezvorotnosti i vidkrittya v 1951 r nezvichajnih kvantovih sistem z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami pohitnuli bazovi postulati Klauziusa Tomsona Kelvina i Planka povnistyu vidkinuvshi odni abo naklavshi serjozni obmezhennya na inshi Nezadovolenist vchenih isnuyuchimi metodami obgruntuvannya drugogo zakonu i yih logichnoyu nespromozhnistyu stala stimulom rozvitku aksiomatichnogo napryamku v termodinamici Spravzhnoyu zh prichinoyu ciyeyi nezadovolenosti posluzhiv toj fakt sho do 80 h rokiv XIX st vinikla potreba v termodinamichnomu metodi vilnomu vid neobhidnosti vvedennya pripushen pro mehanizmi procesiv gipotez sho vimagayut podalshoyi doslidnoyi perevirki zokrema gipotez i teorij pro budovu rechovini Cej metod povinen buti dosit zagalnim universalnim metodom fenomenologichnogo opisu yavish prirodi yakij mozhna bulo b vikoristovuvati i v inshih galuzyah teoretichnogo prirodoznavstva Stalo yasno i te sho obidva zakoni termodinamiki yaki zasnovani na comu metodi yavlyayut soboyu najbilsh zagalni zakoni prirodi Aksiomatichnij napryamok v obgruntuvanni drugogo zakonu termodinamikiU XX stolitti zavdyaki robotam A A Guhmana M I Bilokonya ta in po obgruntuvannyu drugogo zakonu termodinamiki z yavivsya novij aksiomatichnij napryamok Z yasuvalosya sho princip isnuvannya entropiyi mozhe buti obggruntovanij nezalezhno vid napryamku sposterezhuvanih v prirodi mimovilnih procesiv a dlya viznachennya absolyutnoyi temperaturi i entropiyi ne potribno ni rozglyadu krugovih procesiv ni pripushen pro isnuvannya idealnih gaziv Avtori aksiomatichnogo napryamu obrali deduktivnij shlyah zasnovanij na dopushenni deyakogo chisla dosit abstraktnih i bilsh mensh imovirnih aksiom obgruntovanih z eksperimentalnoyi ta logichnoyi storoni i ne pov yazanih z konkretnimi napriklad teplovimi procesami Metod Shillera Karateodori U 1909 r velikij nimeckij matematik greckogo pohodzhennya Kostyantin Karateodori a she ranishe M Shiller obgruntuvali princip isnuvannya absolyutnoyi temperaturi ta entropiyi na osnovi doslidzhennya teplovoyi rivnovagi til Cya ideya otrimala rozvitok u robotah K Karateodori Postulat Karateodori buv visunutij ne shlyahom doslidzhennya staniv realnih termodinamichnih sistem a na osnovi matematichnogo rozglyadu viraziv zvorotnogo teploobminu yak diferencialnih polinomiv form Pfaffa Metod Shillera Karateodori ne nabuv shirokogo poshirennya u zv yazku z nedostatnoyu naochnistyu vihidnih peredumov i deyakimi osoblivostyami matematichnogo oformlennya visnovkiv V osnovu metodu buv pokladenij postulat Karateodori U bud yakij okolici dovilno zadanogo pochatkovogo stanu sistemi ye stani yaki nedosyazhni dovilnoyu adiabatichnoyu zminoyu stanu Cya aksioma otrimala nadali v termodinamichnij literaturi najmenuvannya principu adiabatichnoyi nedosyazhnosti Zgidno z tverdzhennyam Karateodori yaksho diferencialnij polinom Pfaffa X i d x i displaystyle sum X i dx i maye tu vlastivist sho v dovilnij blizkosti deyakoyi tochki isnuyut inshi tochki nedosyazhni za dopomogoyu poslidovnih peremishen shlyahom X i d x i 0 displaystyle sum X i dx i 0 to isnuyut integruyuchi dilniki cogo polinoma i rivnyannya X i d x i 0 displaystyle sum X i dx i 0 Teorema Karateodori Osnovni nedoliki metodu Shillera Karateodori 1 Vidsutnya bezposerednya ochevidnist u tverdzhenni Shillera pro isnuvannya integruyuchih dilnikiv viraziv zvorotnogo teploobminu sistemi til sho znahodyatsya u stani teplovoyi rivnovagi 2 Pri perehodi vid postulativ Shillera do tverdzhennya pro isnuvannya integruyuchih dilnikiv viraziv zvorotnogo teploobminu neyavno vikoristani peredumovi ekvivalentni teoremi Karateodori yaki ne ye ochevidnimi 3 Za slovami Bilokonya Postulati M Shillera navit pislya vnesennya neobhidnih korektiv ne mozhut buti vidneseni do kategoriyi bezposeredno ochevidnih polozhen prichomu zagalnij dokaz cih polozhen mozhlivij lishe na osnovi principu isnuvannya entropiyi u zv yazku z chim viklyuchayetsya mozhlivist plidnogo vikoristannya postulativ M Shillera yak zasobiv obgruntuvannya cogo principu 4 Shiller neyavno vikoristovuvav bezposeredno neochevidnu peredumovu isnuvannya aditivnih S displaystyle S funkcij Kritichno do postulatu Karateodori vidnosivsya M Plank Z jogo tochki zoru vislovlyuvannya sho mistitsya v nomu ne ye zagalnozastosovnim do prirodnih procesiv Nihto she j nikoli ne staviv doslidiv z metoyu dosyagnennya vsih sumizhnih staniv yakogos pevnogo stanu adiabatichnim shlyahom Sistemi Karateodori Plank protistavlyaye svoyu sistemu zasnovanu na postulati Utvorennya teploti za dopomogoyu tertya nezvorotne yakim na jogo dumku vicherpuyetsya zmist drugogo zakonu termodinamiki Tim chasom metod Karateodori otrimav visoku ocinku v roboti T Afanasyevoyi Erenfest Nezvorotnist odnobichnist i drugij zakon termodinamiki 1928 r U svoyij chudovij statti T Afanasyeva Erenfest dijshla do ryadu najvazhlivishih visnovkiv zokrema 1 Osnovnij zmist drugogo zakonu polyagaye v tomu sho elementarna kilkist tepla d Q displaystyle delta Q yakim sistema obminyuyetsya v kvazistatichnomu procesi mozhe buti predstavlena u viglyadi T d S displaystyle TdS de T f t displaystyle T f t universalna funkciya temperaturi yaka nazivayetsya absolyutnoyu temperaturoyu a S displaystyle S funkciya parametriv stanu sistemi sho otrimala nazvu entropiyi Same viraz d Q T d S displaystyle delta Q TdS ye princip isnuvannya entropiyi 2 Principova vidminnist nerivnovazhnih procesiv vid rivnovazhnih polyagaye v tomu sho v umovah neodnoridnosti temperaturnogo polya vseredini termodinamichnoyi sistemi a takozh vtrat roboti v nezvorotnih procesah na tertya opir mozhlivij perehid sistemi do stanu z inshoyu entropiyeyu bez obminu teplotoyu z dovkillyam Cej proces piznishe u pracyah M I Bilokonya otrimav nazvu vnutrishnogo teploobminu abo teploobminu robochogo tila Vnutrishnij teploobmin v izolovanij sistemi zavzhdi nezvorotnij i naslidkom jogo ye odnostoronnist procesu 3 Odnostoronnya zmina entropiyi odnakovo mislima yak neuhilne yiyi zrostannya abo yak neuhilne spadannya Fizichni peredumovi taki yak adiabatichna nedosyazhnist ta nezvorotnist realnih procesiv ne virazhayut zhodnih vimog shodo perevazhnogo napryamu techiyi mimovilnih procesiv 4 Shob uzgoditi otrimani visnovki z doslidnimi danimi dlya realnih procesiv neobhidno prijnyati postulat sfera diyi yakogo viznachayetsya mezhami zastosovnosti cih danih Takim postulatom ye princip zrostannya entropiyi A A Guhman ocinyuyuchi robotu Karateodori vvazhaye sho vona vidriznyayetsya formalnoyu logichnoyu strogistyu i bezdogannistyu v matematichnomu vidnoshenni razom z tim v pragnenni do najbilshoyi spilnosti Karateodori nadav svoyij sistemi nastilki abstraktnu i skladnu formu sho vona viyavilasya faktichno nedostupnoyu dlya bilshosti fizikiv togo chasu Shodo postulatu adiabatichnoyi nedosyazhnosti Guhman zauvazhuye sho vin yak fizichnij princip ne mozhe buti pokladenij v osnovu teoriyi sho maye universalne znachennya oskilki ne volodiye vlastivistyu samoochevidnosti Vse granichno yasno shodo prostoyi sistemi ale cya yasnist povnistyu vtrachayetsya v zagalnomu vipadku geterogennoyi sistemi uskladnenoyi himichnimi peretvorennyami i vplivom zovnishnih poliv Vin takozh govorit i pro te naskilki prava bula Afanasyeva Erenfest napolyagayuchi na neobhidnosti povnogo viddilennya problemi isnuvannya entropiyi vid usogo sho pov yazano z ideyeyu nezvorotnosti realnih procesiv Shodo pobudovi osnov termodinamiki Guhman vvazhaye sho samostijnoyi okremoyi problemi isnuvannya entropiyi nemaye Pitannya zvoditsya do poshirennya na vipadok termichnoyi vzayemodiyi dosvidu vivchennya vsih inshih energetichnih vzayemodij sho zavershuyutsya vstanovlennyam odnakovogo za formoyu rivnyannya dlya elementarnoyi kilkosti vplivu d Q P d x displaystyle dQ Pdx cya ekstrapolyaciya daye pidstavi prijnyati yiyi v yakosti pravdopodibnoyi gipotezi i tim samim postulyuvati isnuvannya entropiyi Slid odnak zauvazhiti sho postulyuvannya principu isnuvannya entropiyi na pidstavi zagalnolyudskogo dosvidu istotno obmezhuye sferu jogo diyi yak fundamentalnogo zakonu prirodi M I Bilokon u svoyij monografiyi Termodinamika dav detalnij analiz chiselnih sprob obgruntuvannya drugogo zakonu termodinamiki yak ob yednanogo principu isnuvannya ta zrostannya entropiyi na osnovi odnogo lishe postulatu nezvorotnosti Vin pokazav sho sprobi takogo obgruntuvannya ne mozhut buti vipravdani po pershe tomu sho visnovok pro isnuvannya entropiyi ta absolyutnoyi temperaturi ne maye zhodnogo vidnoshennya do nezvorotnosti yavish prirodi oskilki ci funkciyi isnuyut nezalezhno vid zrostannya abo spadannya entropiyi izolovanih sistem Po druge vkazivka pro napryamok nezvorotnih yavish sho sposterigayutsya znizhuye riven spilnosti drugogo zakonu termodinamiki i po tretye vikoristannya postulatu Tomsona Planka pro nemozhlivist povnogo peretvorennya tepla v robotu superechit rezultatam doslidzhen sistem z vid yemnoyu absolyutnoyu temperaturoyu v yakih mozhe buti zdijsneno povne peretvorennya tepla robotu ale nemozhlive povne peretvorennya roboti na teplo Slidom za T Afanasyevoyu Erenfest M I Bilokon stverdzhuye sho vidminnist zmistu rivnya spilnosti ta sferi zastosuvannya principiv isnuvannya i zrostannya entropiyi cilkom ochevidna z nastupnih prichin 1 Z principu isnuvannya entropiyi viplivaye ryad najvazhlivishih diferencialnih rivnyan termodinamiki Jogo naukove i praktichne znachennya vazhko pereociniti 2 Princip zrostannya entropiyi izolovanih sistem ye tverdzhennya pro nezvorotnist techiyi sposterezhuvanih v prirodi yavish Cej princip vikoristovuyetsya v sudzhennyah pro najbilsh imovirnij napryam techiyi fizichnih i himichnih procesiv i z nogo viplivayut vsi nerivnosti termodinamiki U I Frankfurt u svoyij statti Do istoriyi aksiomatiki termodinamiki yaka opublikovana u zbirniku Razvitie sovremennoj fiziki 1964g zaznachaye sho v ostanni roki z yavilisya zaperechennya proti odnogo z osnovnih postulativ Shillera yakij progoloshuye sho u zvorotnomu adiabatichnomu procesi zmini stanu tila sho harakterizuyetsya za dopomogoyu nezalezhnih odin vid odnogo parametriv bud yakij iz zgadanih parametriv povertayetsya do svogo pervisnogo znachennya koli n 1 displaystyle n 1 parametriv povertayetsya do svoyih Dali prodovzhuye Frankfurt posilayuchis na Bilokonya v takomu zagalnomu formulyuvanni osnovnij postulat M M Shillera ne mozhe buti viznanij spravedlivim Yaksho dopovniti osnovnij postulat Shillera zaznachennyam sho vsi chastini tila sho zminyuyetsya abo sistemi znahodyatsya v teplovij rivnovazi to cej postulat mozhe rozglyadatisya yak okremij viraz teplovoyi rivnovagi til Shodo obgruntuvannya principu isnuvannya entropiyi za metodom Shillera Karateodori Bilokon zaznachaye sho v pobudovah za cim metodom absolyutno obov yazkovim ye vikoristannya teoremi Karateodori pro umovi isnuvannya integruyuchih dilnikiv diferencialnih polinomiv d Q X i d x i t d Z displaystyle delta Q sum X i dx i tau dZ odnak neobhidnist vikoristannya ciyeyi teoremi povinna buti viznana duzhe sorom yazlivoyu oskilki zagalna teoriya diferencialnih polinomiv rozglyanutogo tipu form Pfaffa predstavlyaye vidomi trudnoshi i vikladayetsya lishe v specialnih pracyah z vishoyi matematiki U bilshosti kursiv termodinamiki teorema Karateodori dayetsya bez dokazu abo navoditsya dokaz u nestrogomu sproshenomu viglyadi Analizuyuchi pobudovu principu isnuvannya entropiyi rivnovazhnih sistem za shemoyu K Karateodori M I Bilokon zvertaye uvagu na vikoristannya neobgruntovanogo pripushennya pro mozhlivist odnochasnogo vklyuchennya temperaturi t displaystyle t ta Z displaystyle Z funkciyi do skladu nezalezhnih zminnih staniv rivnovazhnoyi sistemi i prihodit do visnovku sho postulat Karateodori ekvivalentnij grupi zagalnih umov isnuvannya integruyuchih dilnikiv diferencialnih polinomiv X i d x i displaystyle sum X i dx i ye nedostatnim dlya vstanovlennya isnuvannya pervinnogo integruyuchogo dilnika t t T displaystyle tau t T tobto dlya obgruntuvannya principu isnuvannya absolyutnoyi temperaturi ta entropiyi Dali vin stverdzhuye sho pri pobudovi principu isnuvannya absolyutnoyi temperaturi ta entropiyi na osnovi teoremi Karateodori povinen buti vikoristanij takij postulat yakij buv bi ekvivalentnim teoremi pro nesumisnist adiabati ta izotermi U cih korigovanih pobudovah staye zovsim zajvim postulat Karateodori oskilki vin ye okremim vipadkom neobhidnoyi teoremi pro nesumisnist adiabati ta izotermi Metod M I Bilokonya Za cim metodom drugij zakon termodinamiki podileno na dva nezalezhni principi 1 Princip isnuvannya absolyutnoyi temperaturi ta entropiyi Drugij zakon termostatiki 2 Princip zrostannya entropiyi Drugij zakon termodinamiki Kozhen iz cih principiv otrimav samostijne obgruntuvannya na pidstavi nezalezhnih postulativ Postulat drugogo zakonu termostatiki Bilokonya Temperatura ye yedina funkciya stanu sho viznachaye napryamok mimovilnogo teploobminu tobto mizh tilami i elementami til sho ne znahodyatsya v teplovij rivnovazi nemozhlivij odnochasnij mimovilnij po balansu perehid tepla v protilezhnih napryamkah vid til bilshe nagritih do til mensh nagritih i navpaki Postulat Bilokonya samoochevidnij oskilki ye okremim virazhennyam prichinnogo zv yazku i odnoznachnosti zakoniv prirodi Napriklad yaksho isnuye prichina v silu yakoyi v cij sistemi teplo perehodit vid bilsh nagritogo tila do mensh nagritogo to cya prichina v tih zhe umovah pereshkodzhatime perehodu tepla u protilezhnomu napryamku i navpaki Cej postulat ye povnistyu simetrichnim vidnosno napryamku nezvorotnih procesiv oskilki ne mistit niyakih vkazivok pro sposterezhuvanij napryamok nezvorotnih yavish u sviti dodatnih absolyutnih temperatur Slidstva drugogo zakonu termostatiki Slidstvo I Nemozhlive odnochasne u ramkah odniyeyi i tiyeyi zh prostorovo chasovoyi sistemi dodatnih abo vid yemnih absolyutnih temperatur zdijsnennya povnih peretvoren tepla v robotu i roboti v teplo Slidstvo II teorema nesumisnosti adiabati i izotermi Na izotermi rivnovazhnoyi termodinamichnoyi sistemi sho peretinaye dvi rizni adiabati tiyeyi zh sistemi teploobmin ne mozhe dorivnyuvati nulyu Slidstvo III teorema teplovoyi rivnovagi til U rivnovazhnih krugovih procesah dvoh termichno zv yazanih til t I t I I displaystyle t I t I I sho utvoryuyut adiabatichno izolovanu sistemu obidva tila povertayutsya na vihidni adiabati i v pochatkovij stan odnochasno Na pidstavi slidstv postulatu drugogo zakonu termostatiki M I Bilokon zaproponuvav shemi pobudovi principu isnuvannya absolyutnoyi temperaturi ta entropiyi dlya zvorotnih i nezvorotnih procesiv d Q d Q Q T d S displaystyle delta Q delta Q Q TdS Postulat drugogo zakonu termodinamiki Robota mozhe buti bezposeredno i povnistyu peretvorena na teplo shlyahom tertya abo elektronagrivu Slidstvo I Teplo ne mozhe buti povnistyu peretvoreno na robotu princip viklyuchenogo Perpetuum mobile II rodu h lt 1 displaystyle eta lt 1 Slidstvo II KKD abo holodoproduktivnist bud yakoyi nezvorotnoyi teplovoyi mashini pri zadanih temperaturah zovnishnih dzherel zavzhdi mensha za KKD abo holodoproduktivnosti zvorotnih mashin sho pracyuyut mizh timi zh dzherelami Znizhennya KKD ta holodoproduktivnosti realnih teplovih mashin pov yazane z nerivnovazhnim teploobminom cherez riznicyu temperatur dzherela tepla i robochogo tila ta za rahunok nezvorotnih vtrat roboti na tertya i vnutrishni opori Zi slidstva I drugogo zakonu termostatiki i slidstva II drugogo zakonu termodinamiki bezposeredno viplivaye nemozhlivist zdijsnennya Perpetuum mobile I ta II rodu Govoryachi pro stupin spilnosti postulativ i vidpovidnih principiv termodinamiki Bilokon zaznachaye sho pershij postulat zakon zberezhennya energiyi yakij ye osnovoyu pershogo zakonu termodinamiki dijsnij v umovah bud yakih procesiv sho protikayut u prirodi drugij postulat Bilokonya yakij ye osnovoyu drugogo zakonu termostatiki mozhe rozglyadatisya yak okremij viraz principu prichinnogo zv yazku yavish prirodi i jogo riven spilnosti znizhuyetsya dodatkovim zaznachennyam vzayemozv yazku ponyat teplo i temperatura tretij postulat yakij ye osnovoyu drugogo zakonu termodinamiki princip zrostannya entropiyi maye statistichnij harakter i rozglyadayetsya yak tverdzhennya pro najbilsh imovirnij napryamok techiyi prirodnih procesiv sho bezposeredno sposterigayutsya Drugij zakon termodinamiki dlya sistem z vid yemnimi absolyutnimi temperaturamiNa pershij poglyad tverdzhennya termodinamichna sistema z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami viglyadaye absurdnim tomu sho superechit viznachennyu ponyattya temperatura sho prijnyate v zagalnih kursah fiziki ta v klasichnij rivnovazhnij termodinamici Dijsno zgidno z drugim zakonom termodinamiki vidnoshennya absolyutnih temperatur T 1 displaystyle T 1 T 2 displaystyle T 2 dvoh staniv termodinamichnoyi sistemi virazhayetsya pokaznikovoyu funkciyeyu T 1 T 2 e I displaystyle frac T 1 T 2 e I Zvidsi nibito robivsya visnovok sho termodinamichna temperatura ne mozhe zminyuvati znak tobto buti zavzhdi dodatnoyu abo zavzhdi vid yemnoyu Naspravdi ce vidnositsya do kvazistatichnih rivnovazhnih perehodiv z odnogo rivnovazhnogo stanu do inshogo dlya zvichajnih sistem z dodatnimi absolyutnimi temperaturami ale ne vidnositsya do perehodiv z odnogo stanu do inshogo nestatichnim shlyahom Visnovok pro te sho absolyutna temperatura ne mozhe zminyuvati znak tobto buti abo zavzhdi dodatnoyu abo vid yemnoyu ne viplivaye z navedenogo vishe virazu bez dodatkovoyi zaboroni na mozhlivist isnuvannya poryad z dodatnimi vid yemnih absolyutnih temperatur Takij visnovok bude spravedlivim yaksho do nogo priyednuyetsya tverdzhennya sho stani yaki mozhna dosyagti z danogo stanu nerivnovazhnim shlyahom zavzhdi dosyazhni z nogo i shlyahom rivnovazhnim Ce tverdzhennya ye virnim dlya zvichajnih sistem sho najchastishe zustrichayutsya Dlya nih termodinamichna temperatura ne mozhe zminyuvati svij znak Vona mozhe buti abo dodatnoyu abo vid yemnoyu Mozhlivist isnuvannya vid yemnih temperatur ne superechit takozh slidstvu tretogo zakonu termodinamiki pro nedosyazhnist absolyutnogo nulya 0 K displaystyle 0K Ce tverdzhennya zaboronyaye lishe perehid cherez nogo z oblasti dodatnih temperatur v oblast temperatur vid yemnih Z molekulyarno kinetichnoyi tochki zoru temperatura viznachayetsya yak fizichna velichina sho harakterizuye intensivnist haotichnogo teplovogo ruhu vsiyeyi sukupnosti chastinok sistemi i yaka proporcijna do serednoyi kinetichnoyi energiyi postupalnogo ruhu odniyeyi chastki Zgidno spividnoshennyu Maksvella temperatura viznachayetsya rivnyannyam T U S displaystyle T left frac partial U partial S right v Z cogo rivnyannya viplivaye sho v miru zbilshennya temperaturi pri pidvedenni energiyi vse bilshe chastinok perehodit na verhni energetichni rivni i vidpovidno posilyuyetsya bezlad sistemi tomu sho chastki shorazu rozpodilyayutsya za bilshim chislom rivniv Pri zrostanni energiyi ta entropiyi oskilki D U displaystyle Delta U i D S displaystyle Delta S dodatni to i yihnye vidnoshennya takozh bude dodatnim Z formuli Maksvella takozh viplivaye sho dlya togo shob pri zbilshenni energiyi sistemi temperatura bula vid yemnoyu potribno zmenshennya entropiyi sistemi Krim molekulyarno kinetichnogo viznachennya temperaturi yak velichini sho harakterizuye intensivnist ruhu chastinok temperatura ye velichinoyu sho viznachaye rozpodil chastinok za energetichnimi rivnyami formula Bolcmana n n 0 e U k T displaystyle frac n n 0 e frac U kT de n 0 displaystyle n 0 i n displaystyle n chislo chastinok na vihidnomu rivni j na rivni U displaystyle U Pri rivnovazhnomu stani sistemi i dodatnih znachen temperaturi T displaystyle T n displaystyle n zavzhdi menshe nizh n 0 displaystyle n 0 Ale yaksho realizuvati sistemu de n 0 lt n displaystyle n 0 lt n to ce oznachalo b sho temperatura maye vid yemne znachennya Ce oznachaye sho vid yemni temperaturi mozhut buti realizovani ne v klasichnih sistemah a tilki v kvantovih sistemah iz skinchenim chislom energetichnih rivniv i z vrahuvannim togo sho entropiya viznachaye stupin bezladu sistemi U takij sistemi pri absolyutnomu nuli temperatur usi chastinki budut zajmati yedino mozhlivi najnizhchi rivni i entropiya dorivnyuvatime nulyu Iz zrostannyam temperaturi chastinki zajmatimut vsi vishi energetichni rivni i nastane moment koli vsi rivni budut zaseleni rivnomirno n n 0 1 displaystyle frac n n 0 1 sho oznachaye najbilsh mozhlivij bezlad sistemi S m a x displaystyle S max a temperatura vidpovidno do formuli Bolcmana bude Yaksho dali pidvoditi energiyu v sistemu to vse bilshe chislo chastinok bude roztashovano tilki na visokih energetichnih rivnyah i v porivnyanni z S m a x displaystyle S max vstanovitsya bilsha vporyadkovanist Takim chinom entropiya sistemi zmenshitsya Vidpovidno do vishe navedenih formul Maksvella i Bolcmana ce oznachaye sho v sistemi mayut misto vid yemni temperaturi Yaksho vsi chastinki zberutsya na vishomu rivni vstanovitsya povna vporyadkovanist S 0 displaystyle S 0 Stani z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami ne tilki mozhlivi ale j isnuyut naspravdi U 1951 roci pri vivchenni yadernih spiniv v chistih kristalah ftoristogo litiyu LiF bulo viyavleno sho pri skladnomu vplivi silnogo magnitnogo polya abo visokochastotnogo impulsu yaderni spini oriyentuyutsya v prostori proti polya tobto takim chinom nachebto absolyutna temperatura bula vid yemnoyu velichinoyu Umovi v yakih isnuyut sistemi z vid yemnimi temperaturami ye nastilki zhorstkimi sho voni ridko zustrichayutsya na praktici poki tilki v deyakih sistemah yadernih spiniv Vid yemni absolyutni temperaturi dosyagayutsya ne shlyahom vidibrannya u sistemi vsogo tepla a navpaki pidvodom do sistemi energiyi bilshe tiyeyi sho vidpovidaye neskinchennij temperaturi Na pershij poglyad ce viglyadaye absurdom oskilki u bilshosti til z rostom temperaturi do neskinchennosti zrostaye do neskinchennosti i vnutrishnya energiya Taki sistemi ne mozhut perebuvati v stanah z vid yemnimi temperaturami Ale u deyakih sistem z rostom temperaturi do neskinchennosti vnutrishnya energiya asimptotichno nablizhayetsya do kincevogo granichnogo znachennyam i yaksho povidomiti cim sistemam energiyu yaka perevishuye tu sho vidpovidaye granichnomu znachennyu to ce dozvolyaye otrimati stani z vid yemnoyu temperaturoyu Takim chinom pri vid yemnij temperaturi sistema ne holodnishe nizh pri 0 K displaystyle 0K a bilsh nagrita nizh pri neskinchennij temperaturi K displaystyle infty K inakshe kazhuchi oblast vid yemnih absolyutnih temperatur na temperaturnij shkali lezhit ne nizhche 0 K displaystyle 0K a vishe dodatnih temperatur Napriklad v poryadku zrostannya temperatura T displaystyle T prohodit za shkaloyu v nastupnij poslidovnosti 0 K 500 K displaystyle 0K 500K displaystyle pm displaystyle infty 500 K displaystyle 500K 0 K displaystyle 0K Udavana bezgluzdist takoyi temperaturnoyi shkali poyasnyuyetsya vipadkovim viborom temperaturnoyi funkciyi Yakbi vona bula obrana u viglyadi 1 T displaystyle frac 1 T to najnizhchi temperaturi vidpovidali b displaystyle infty neskinchenni dodatni temperaturi nulyu a vid yemni temperaturi vidpovidali b dodatnim znachennyam ciyeyi temperaturnoyi funkciyi Takim chinom algebrayichnij poryadok hodu za shkaloyu vid menshogo do bilshogo buv bi vidnovlenij Zagalni visnovki yaki mozhna zrobiti pro stani z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami 1 Oblast staniv z vid yemnimi temperaturami lezhit nad oblastyu absolyutnih dodatnih temperatur 2 Termodinamichni ponyattya roboti tepla bilsh nagritogo i mensh nagritogo tila zalishayutsya v sili napriklad pri T lt 0 displaystyle T lt 0 bilsh nagritim tilom ye tilo sho maye bilsh visoku vid yemnu temperaturu tobto menshu za absolyutnoyu velichinoyu 3 Istotnoyu vidminnistyu sistem z T lt 0 displaystyle T lt 0 vid sistem z T gt 0 displaystyle T gt 0 ye te sho v sistemah vid yemnih temperatur teplo mimovilno povnistyu perehodit v robotu bez bud yakoyi kompensaciyi a robota peretvoryuyetsya v teplo tilki z kompensaciyeyu 4 Pershij zakon termodinamiki yak simetrichnij shodo sistem z dodatnimi i vid yemnimi absolyutnimi temperaturami zberigaye svoye analitichne virazhennya Zberigayetsya takozh analitichne virazhennya drugogo zakonu u viglyadi d S obr d Q obr T displaystyle dS text obr frac delta Q text obr T 5 Drugij zakon sformulovanij Klauziusom zberigaye svoyu silu oskilki i pri T gt 0 displaystyle T gt 0 i pri T lt 0 displaystyle T lt 0 teplo samo soboyu perehodit vid bilsh nagritogo tila do mensh nagritogo tobto vid tila z bilshoyu temperaturoyu do tila z menshoyu temperaturoyu 6 Formulyuvannya pro nemozhlivist stvorennya vichnogo dviguna drugogo rodu takozh zberigaye svoyu silu pislya vnesennya v nogo utochnennya vichnij dvigun drugogo rodu nemozhlivij prichomu ce tverdzhennya ne dopuskaye zvernennya v razi zvichajnih sistem z T gt 0 displaystyle T gt 0 i dopuskaye zvernennya dlya nezvichajnih sistem z T lt 0 displaystyle T lt 0 Nemozhlivist zvernennya tverdzhennya pro vichnij dvigun drugogo rodu oznachaye Yaksho teplo ne mozhna peretvoriti v robotu povnistyu bez kompensaciyi to robotu mozhna peretvoriti v teplo povnistyu bez vsyakih kompensacij 7 Postulat Karateodori princip adiabatichnoyi nedosyazhnosti takozh zberigaye svoyu silu 8 Zberigaye svoyu silu i postulat drugogo zakonu termostatiki Bilokonya yakij ye simetrichnim shodo napryamku nezvorotnih procesiv i tomu dopuskaye mozhlivist isnuvannya sistem z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami 9 Formulyuvannya drugogo zakonu Tomsona Planka perestaye buti spravedlivim pri T lt 0 displaystyle T lt 0 oskilki v oblasti vid yemnih absolyutnih temperatur mozhna zdijsniti vichnij dvigun drugogo rodu yakij zdatnij viroblyati robotu tilki za rahunok oholodzhennya odnogo dzherela tepla bez bud yakih zmin v inshih tilah 10 She odna vlastivist sistem z vid yemnoyu temperaturoyu polyagaye v tomu sho nemozhlivo zrobiti zvorotnij cikl Karno mizh tilami sistemami z riznimi znakami tomu sho dlya cogo neobhidno zvorotno projti cherez neskinchenno veliki temperaturi sho nezdijsnimo Perehid v stan z vid yemnoyu temperaturoyu v dijsnosti mozhe buti tilki nerivnovazhnim Mezhi zastosuvannya drugogo zakonu termodinamiki U sistemi idej Klauziusa i jogo poslidovnikiv obidva principi isnuvannya i zrostannya entropiyi gruntuyutsya na postulati nezvorotnosti postulati Klauziusa Tomsona Kelvina Planka ta in prichomu na pershe misce postavlenij princip zrostannya entropiyi yakij zvoditsya v rang universalnogo zakonu prirodi sho stoyit poryad iz zakonom zberezhennya energiyi Absolyutizaciya Klauziusom principu zrostannya entropiyi nabula sensu najvazhlivishogo kosmologichnogo zakonu prirodi naslidkom yakogo stala antinaukova koncepciya teplovoyi smerti Vsesvitu Takim chinom bud yake porushennya cogo fundamentalnogo zakonu prizvelo b do obvalennya vsih slidstv z nogo sho istotno obmezhilo b sferu vplivu termodinamiki Harakternim v comu sensi ye vislovlyuvannya M Planka yakij stverdzhuvav sho z nezvorotnistyu stoyit i padaye termodinamika U comu sensi visnovki statistichnoyi fiziki pro imovirnisnij harakter principu nezvorotnosti ta vidkrittya sistem z vid yemnimi absolyutnimi temperaturami povinni prizvesti do krahu drugogo zakonu a razom z nim i samoyi termodinamiki Odnak cogo ne stalosya Pomilkovij visnovok M Planka pro padinnya termodinamiki z padinnyam postulatu nezvorotnosti bezposeredno pov yazanij z istorichno sformovanomu ob yednanni v odnomu zakoni principiv isnuvannya i zrostannya entropiyi i nadannya principu zrostannya entropiyi sensu drugogo zakonu termodinamiki Na nerivnocinnist zaznachenih principiv i nesumisnist yih v odnomu zakoni termodinamiki zvernula uvagu T Afanasyeva Erenfest Za yiyi slovami odin i toj zhe zakon predstavlyayetsya v dvoh absolyutno riznih vidah po pershe yak tverdzhennya pro isnuvannya integruyuchogo mnozhnika dlya vidomogo virazu d Q displaystyle delta Q i po druge yak tverdzhennya pro neuhilne zrostannya entropiyi pri realnih adiabatichnih procesah Vidayetsya vazhkim vmistiti v odne chitke osyazhne pole zoru ci obidva polozhennya i shopiti logichnu totozhnist drugogo zakonu i principu zrostannya entropiyi Zavdyaki reviziyi drugogo zakonu termodinamiki na pershij plan u yakosti fundamentalnogo zakonu termodinamiki vihodit princip isnuvannya entropiyi a princip zrostannya entropiyi izolovanih sistem ye principom lokalnim statistichnim yakij za slovami T A Afanasyevoyi Erenfest vikonuyetsya tilki v deyaki epohi Gipoteza teplovoyi smerti Vsesvitu Nekritichne uzagalnennya zakonomirnostej zemnogo dosvidu v yakomu ne vrahovuyutsya gravitacijni vzayemodiyi zokrema poshirennya visnovkiv drugogo zakonu termodinamiki pro zrostannya entropiyi izolovanih sistem na sistemi galaktichnogo rozmiru i na Vsesvit v cilomu de znachnu rol u formuvanni novih zoryanih sistem vidigrayut gravitacijni sili prizvodilo v minulomu do antinaukovogo visnovku pro teplovu smert Vsesvitu Zgidno z suchasnimi danimi Metagalaktika yavlyaye soboyu rozshiryuvanu sistemu yaka ye nestacionarnoyu i tomu pitannya pro teplovu smert Vsesvitu ne mozhna navit staviti Odnak sam termin teplova smert Vsesvitu inodi vikoristovuyetsya dlya poznachennya scenariyu majbutnogo rozvitku Vsesvitu zgidno z yakim Vsesvit tak i bude rozshiryuvatisya do neskinchennosti v temryavu prostoru poki ne zvernetsya v rozsiyanij holodnij prah Drugij zakon termodinamiki ta kritika evolyucionizmu Drugij zakon termodinamiki u formulyuvanni neubuvannya entropiyi inodi vikoristovuyetsya kritikami evolyucijnoyi teoriyi z metoyu pokazati sho rozvitok prirodi u bik uskladnennya nemozhlivij Odnak podibne zastosuvannya fizichnogo zakonu ye nekorektnim tomu sho entropiya ne ubuvaye tilki v zamknutih sistemah porivn z disipativnoyu sistemoyu todi yak zhivi organizmi ta planeta Zemlya v cilomu ye vidkritimi sistemami U procesi zhittyediyalnosti zhivi organizmi peretvoryuyut energiyu odnogo vidu elektromagnitnu sonyachnu himichnu v energiyu inshogo vidu haotichnogo ruhu tim samim priskoryuyuchi sumarne zbilshennya entropiyi Vsesvitu Nezvazhayuchi na lokalne zmenshennya entropiyi shlyahom vporyadkovanih procesiv vidbuvayetsya sumarne zbilshennya entropiyi Vsesvitu a zhivi organizmi ye v deyakomu rodi katalizatorami cogo procesu Takim chinom sposterigayetsya vikonannya drugogo zakonu termodinamiki i nemaye niyakogo paradoksu viniknennya ta isnuvannya zhivih organizmiv vsuperech globalnij tendenciyi Vsesvitu do zbilshennya bezladu Pro naukovo metodichni konferenciyi z termodinamiki v SRSR V kinci 30 h i v nastupni roki zrosla rol metodichnoyi roboti nad kursom termodinamiki Pri comu zris interes do postanovki i obgruntuvannyu bagatoh polozhen termodinamiki zokrema drugogo zakonu termodinamiki sho prizvelo do organizaciyi ta provedennyu ryadu metodichnih konferencij z shirokim zaluchennyam profesoriv vikladachiv i fahivciv v oblasti termodinamiki Pershi taki konferenciyi buli organizovani v kinci tridcyatih rokiv Osoblivo rozshirenoyu za skladom i kilkistyu dopovidej bula konferenciya provedena v 1939 roci pid golovuvannyam akademika M V Kirpichova Nastupni konferenciyi namicheni na 1940 i 1941 roki ne vidbulisya i ponovilisya pislya zakinchennya vijni v kinci sorokovih i na pochatku 50h rokiv U 1962 r vidbulisya dvi naukovo metodichni konferenciyi z termodinamiki odna v Moskvi druga v Odesi Najbilshij interes predstavlyala moskovska konferenciya pid golovuvannyam M I Bilokonya v yakij buli zasluhani dopovidi z troh problem 1 Osnovni principi ta osoblivosti rozrahunkovih polozhen termodinamiki 2 Vzayemini termodinamiki ta statistichnoyi fiziki 3 Teoretichni ta eksperimentalni doslidzhennya rechovini Pershij problemi buli prisvyacheni dopovidi N I Bilokonya Postulati shemi pobudovi ta matematichni virazi osnovnih principiv termodinamiki A A Guhmana Pro rizni sistemi obgruntuvannya drugogo zakonu termodinamiki I P Bazarova Termodinamika sistem pri vid yemnih absolyutnih temperaturah ta in Osoblivo zhvavimi ta chislennimi buli vistupi z pershoyi problemi zokrema z dopovidi M I Bilokonya Na zhal za slovami A S Yastrzhembskogo konferenciya ne zmogla za cimi dopovidyami dijti bud yakih visnovkiv ta rekomendacij Primitki Himicheskaya enciklopediya t 1 1988 s 432 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 49 BSE 3 e izd t 5 1971 s 495 Fizika Bolshoj enciklopedicheskij slovar 1998 s 95 Vtoroe nachalo termodinamiki sbornik 1934 s 156 Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie 2002 s 37 Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie 2002 s 62 Vukalovich M P Tehnicheskaya termodinamika 1968 s 94 95 Belokon N I Termodinamika 1954 Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie 2002 s 11 Kirillin V A i dr Tehnicheskaya termodinamika 1983 s 49 Kirillin V A i dr Tehnicheskaya termodinamika 1983 s 50 BRE t 6 2006 s 80 81 Vukalovich M P Tehnicheskaya termodinamika 1968 s 114 Sivuhin D V Obshij kurs fiziki t 2 2005 s 90 Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie 2002 s 22 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 50 Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie 2002 s 16 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 58 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 74 75 Bolcman L Izbrannye trudy ta 1984 s 190 235 Hajtun S D Krizis nauki kak zerkalnoe otrazhenie krizisa teorii poznaniya krizis teorii poznaniya 2014 s 142 144 Shambadal P Razvitie i prilozhenie entropii 1967 Gelfer Ya M Istoriya i metodologiya termodinamiki i statisticheskoj fiziki 1981 s 207 208 Belokon N I Termodinamika 1954 s 223 Guhman A A Ob osnovaniyah termodinamiki 2010 s 226 227 Gelfer Ya M Istoriya i metodologiya termodinamiki i statisticheskoj fiziki 1981 s 208 Razvitie sovremennoj fiziki 1964 Guhman A A Ob osnovaniyah termodinamiki 2010 s 370 Guhman A A Ob osnovaniyah termodinamiki 2010 s 366 Razvitie sovremennoj fiziki 1964 s 269 270 Belokon N I Termodinamika 1954 s 241 242 Belokon N I Termodinamika 1954 s 244 Belokon N I Termodinamika 1954 s 245 246 Belokon N I Osnovnye principy termodinamiki 1968 s 55 Belokon N I Osnovnye principy termodinamiki 1968 s 55 56 Belokon N I Termodinamika 1954 s 166 184 Tezisy dokladov na pervoj nauchno metodicheskoj konferencii po termodinamike 1962 s 9 10 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 136 137 Rizak V Rizak I Rudavskij E Kriogenna fizika i tehnika 2006 s 18 19 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 138 Tezisy dokladov na pervoj nauchno metodicheskoj konferencii po termodinamike 1962 s 16 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 141 143 Vukalovich M P Tehnicheskaya termodinamika 1968 s 96 97 Afanaseva Erenfest T A Neobratimost odnostoronnost i vtoroe nachalo termodinamiki 1928 s 3 Afanaseva Erenfest T A Neobratimost odnostoronnost i vtoroe nachalo termodinamiki 1928 s 26 27 Bazarov I P Termodinamika 2010 s 82 84 John Rennie 15 Answers to Creationist Nonsense Markov A Rozhdenie slozhnosti Evolyucionnaya biologiya segodnya neozhidannye otkrytiya i novye voprosy 2010 s 199 Yastrzhembskij A S Termodinamika i istoriya eyo razvitiya 1966 s 306 DzherelaAfanaseva Erenfest T A Neobratimost odnostoronnost i vtoroe nachalo termodinamiki Zhurnal prikladnoj fiziki 1928 T 5 3 4 S 3 30 Bazarov I P Termodinamika 5 e vid SPb M Krasnodar Lan 2010 384 s pidruchniki dlya zvo ISBN 978 5 8114 1003 3 Belokon N I Termodinamika M Gosenergoizdat 1954 416 s Belokon N I Osnovnye principy termodinamiki M Nedra 1968 112 s Izbrannye trudy vid red L S Polak lang ru M Nauka 1984 590 s Klassiki nauki Bolshaya Sovetskaya Enciklopediya gol red 3 e vid M Sovetskaya enciklopediya 1971 T 5 Veshin Gazli 640 s gol red M 2006 T 6 Vosmerichnyj put Germancy 768 s ISBN 5 85270 335 4 Brodyanskij V M Vechnyj dvigatel prezhde i teper Ot utopii k nauke ot nauki k utopii M Energoatomizdat 1989 256 s Nauchno populyarnaya biblioteka shkolnika ISBN 5 283 00058 3 Vukalovich M P Tehnicheskaya termodinamika M Energiya 1968 496 s Vtoroe nachalo termodinamiki sbornik pid red i z pered A K Timiryazeva M L Gostehizdat 1934 311 s Gelfer Ya M Istoriya i metodologiya termodinamiki i statististicheskoj fiziki 2 e vid M Vysshaya shkola 1981 536 s Guhman A A Ob osnovaniyah termodinamiki 2 e vid M LKI 2010 384 s ISBN 978 5 382 01105 9 Kirillin V A i dr Tehnicheskaya termodinamika 4 e vid M Energoatomizdat 1983 416 s Markov A Rozhdenie slozhnosti Evolyucionnaya biologiya segodnya neozhidannye otkrytiya i novye voprosy M Astrel 2010 527 s ISBN 978 5 271 24663 0 Razvitie sovremennoj fiziki vid red Kuznecov B G Nauka 1964 331 s Rizak V Rizak I Rudavskij E Kriogenna fizika i tehnika K Naukova dumka 2006 512 s ISBN 966 00 480 X Ryndin V V Vtoroe nachalo termodinamiki i ego razvitie m Pavlodar PGU 2002 459 s ISBN ISBN 9965 568 70 2 Sivuhin D V Obshij kurs fiziki 5 e vid M Fizmatlit 2005 T 2 544 s ISBN 5 9221 0601 5 Tezisy dokladov na pervoj nauchno metodicheskoj konferencii po termodinamike providnij redaktor Ershov P R M Gostoptehizdat 1962 Fizika Bolshoj enciklopedicheskij slovar gol red M Bolshaya Rossijskaya enciklopediya 1998 944 s ISBN 5 85270 306 0 Hajtun S D Krizis nauki kak zerkalnoe otrazhenie krizisa teorii poznaniya krizis teorii poznaniya M Lenand 2014 448 s ISBN 978 5 9710 1296 2 Himicheskaya enciklopediya gol red M Sovetskaya enciklopediya 1988 T 1 Abl Dar Shambadal P Razvitie i prilozhenie ponyatiya entropii M Nauka 1967 280 s Yastrzhembskij A S Termodinamika i istoriya eyo razvitiya M L Energiya 1966 668 s John Rennie 15 Answers to Creationist Nonsense USA 2002 1 lipnya Kategoriya Zakoni termodinamiki