Багатоконфігураційне самоузгоджене поле (англ. Multi-configurational self-consistent field, MCSCF) — це квантовохімічний метод, застосовуваний для побудови якісно правильних хвильових функцій для тих станів молекул, для яких метод Гартрі — Фока та теорія функціонала густини є неадекватними (приміром, у випадку енергетичної близькості основного та першого збудженого станів молекули, що спостерігається, зокрема, в ситуації розриву зв'язку). Він полягає в змішуванні кількох детермінантів та одночасному варіюванні як коефіцієнтів змішування, так і молекулярних орбіталей, з яких побудовано детермінанти. Отже, його можна уявляти комбінацією методів конфігураційної взаємодії (де варіюються коефіцієнти змішування детермінантів, а молекулярні орбіталі залишаються сталими) і Гартрі — Фока (де застосовано лише єдиний детермінант, але варіюються молекулярні орбіталі).
Одним із прикладів застосування методу MCSCF є опис атома вуглецю в основному стані, тобто з електронною конфігурацією 1s22s22p2. Розподілити два електрони по трьох (p-орбіталях) в симетричний спосіб неможливо, для цього потрібні три детермінанти, хоча вони й будуть змішані з однаковими коефіцієнтами внаслідок симетрії задачі.
Для того, щоб хвильова функція методу MCSCF характеризувалася певними значеннями повного (спіну) та його проєкції, її будують не з окремих детермінантів, а з комбінацій детермінантів, кожна з яких характеризується певним значенням повного спіну та його проєкції. Такі комбінації називаються [en] (CSF).
Метод MCSCF враховує лише частину електронної кореляції, − так звану статичну кореляцію, що виникає внаслідок виродження чи квазівиродження електронних станів системи. Подальше уточнення хвильової функції, з дуже добрим наближенням до отримуваних експериментально результатів, вимагає врахування динамічної кореляції, що зазвичай роблять за допомогою методів [en] (MRCI) або відповідних [en] (MRPT2, CASPT2).
Мотивація на прикладі H2
Для найпростішого хімічного зв'язку, що зустрічається в молекулі H2, молекулярні орбіталі можна наближено записати як комбінації двох атомних орбіталей χiA та χiB, кожна з яких центрована на власному ядрі A чи B:
де стала Ni забезпечує нормування. Хвильова функція основного стану молекули H2 в рівноважній геометрії майже повністю визначається конфігурацією (φ1)2, тобто таким електронним станом, в якому молекулярна орбіталь φ1 заповнена двома електронами. Саме такою є електронна конфігурація в методі Гартрі — Фока:
де — синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів. Найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ1 конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N1(1sA + 1sB). Підставивши це в попередній вираз, отримуємо:
Доданки цього Гартрі — Фоківського виразу легко співвіднести з ковалентним (другий, третій: заселені орбіталі обох атомів) та іонним (перший, четвертий: заселені орбіталі лише одного атома) типом зв'язку. Така модель непогано описує молекулу H2 поблизу рівноважної геометрії: довжина зв'язку 0,735 Å (порівняно з експериментальною 0,746 Å) та енергія зв'язку 350 кДж/моль (експ. 432 кДж/моль ). Зазначимо, що в цій функції внески ковалентного та іонного зв'язку завжди рівні. Поблизу рівноважної геометрії ця вада (в гетероатомних молекулах) може спричиняти лише певну переоцінку полярності зв'язку та, відповідно, дипольних моментів, але при розриві зв'язку вона стає критичною. При великій міжатомній відстані ковалентний стан H· + H· стає значно вигіднішим за іонний H+ + H− з фізичних причин (кулонівський потенціал є далекодійним). Тому метод Гартрі — Фока нездатний правильно описати (гомолітичну дисоціацію).
Очевидним способом виправлення зазначеної вади є змішування іонної та ковалентної частини хвильової функції з різними коефіцієнтами:
або в загальному вигляді:
що фактично є переходом до методу валентних зв'язків. Тепер варіювання коефіцієнтів Cion та Ccov дозволяє хвильовій функції набувати правильної форми як в рівноважній геометрії (), так і при дисоціації (). Але такий підхід математично ускладнений внаслідок неортогональності функцій, що описують конфігурації та . Простіше застосувати натомість ортогональні й нормовані (слейтерівські) детермінанти з молекулярних орбіталей; для цього слід включити в розгляд поряд зі зв'язуючою також антизв'язуючу орбіталь
і тоді хвильова функція молекули H2 запишеться у вигляді суміші двох конфігурацій, — із двічі заповненої зв'язуючої та з двічі заповненої антизв'язуючої орбіталі:
де Φ2 відповідає електронній конфігурації (φ2)2. В такому багатоконфігураційному описі зв'язку в молекулі H2 поблизу рівноважної геометрії C1 = 1 та C2 = 0, а при дисоціації C1 близький до C2.
Вибір конфігурацій
Метод MCSCF не дає загальних рекомендацій щодо вибору конфігурацій для змішування. Такий вибір зробити нескладно при наявності високої симетрії (див. вищенаведений приклад атома вуглецю) або ж електронної π-підсистеми, але не в загальному випадку. Додаткових ускладнень завдає необхідність застосування методу при зміні геометрії, коли електронні стані можуть перекваліфіковуватися за симетрією та/або мінятися місцями. Тож цей метод не являє собою чорну скриньку й вимагає для свого обґрунтованого застосування певної кваліфікації.
SCF із повним активним простором
Одним із підходів до вибору конфігурацій є застосування [en]. До такого простору включаються всі конфігурації, які можна побудувати розподілом наперед заданого числа N електронів по наперед заданих M орбіталях. Такий метод називають CASSCF (англ. Complete active space SCF) або FORS-MCSCF (англ. Fully optimized reaction space SCF). Приміром, для молекули оксиду азоту(II) досить фізичним є CASSCF(11,8), тобто конфігурації з усіма можливими варіантами розподілу всіх 5+6=11 валентних електронів по всіх 4+4=8 атомних валентних орбіталях.
SCF із обмеженим активним простором
Кількість детермінантів (або ж конфігураційних функцій стану) в CASSCF дуже швидко зростає, що збільшує обчислювальну складність. Обмеження цієї кількості можна досягти, приміром, дозволивши в усьому активному просторі лише одно- та двократно збуджені конфігурації, або додавши до невеликого фрагменту CASSCF ще орбіталей, дозволивши з/на них лише одно- та двократні збудження. Подібні обмежені підходи класифікуються як SCF в обмеженому активному просторі (англ. Restricted active space SCF, RASSCF).
Див. також
Джерела
- G. Herzberg, A. Monfils (1961). The dissociation energies of the H2, HD, and D2 molecules. J. Mol. Spec. 5 (1–6): 482–498.
- McWeeny, Roy (1979). Coulson's Valence. Oxford: Oxford University Press. с. 124—129. ISBN .
- Jensen, Frank (2007). Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England: John Wiley and Sons. с. 133–158. ISBN .
- Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. с. 191–232. ISBN .
- Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN .
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Bagatokonfiguracijne samouzgodzhene pole angl Multi configurational self consistent field MCSCF ce kvantovohimichnij metod zastosovuvanij dlya pobudovi yakisno pravilnih hvilovih funkcij dlya tih staniv molekul dlya yakih metod Gartri Foka ta teoriya funkcionala gustini ye neadekvatnimi primirom u vipadku energetichnoyi blizkosti osnovnogo ta pershogo zbudzhenogo staniv molekuli sho sposterigayetsya zokrema v situaciyi rozrivu zv yazku Vin polyagaye v zmishuvanni kilkoh determinantiv ta odnochasnomu variyuvanni yak koeficiyentiv zmishuvannya tak i molekulyarnih orbitalej z yakih pobudovano determinanti Otzhe jogo mozhna uyavlyati kombinaciyeyu metodiv konfiguracijnoyi vzayemodiyi de variyuyutsya koeficiyenti zmishuvannya determinantiv a molekulyarni orbitali zalishayutsya stalimi i Gartri Foka de zastosovano lishe yedinij determinant ale variyuyutsya molekulyarni orbitali Odnim iz prikladiv zastosuvannya metodu MCSCF ye opis atoma vuglecyu v osnovnomu stani tobto z elektronnoyu konfiguraciyeyu 1s22s22p2 Rozpodiliti dva elektroni po troh p orbitalyah v simetrichnij sposib nemozhlivo dlya cogo potribni tri determinanti hocha voni j budut zmishani z odnakovimi koeficiyentami vnaslidok simetriyi zadachi Dlya togo shob hvilova funkciya metodu MCSCF harakterizuvalasya pevnimi znachennyami povnogo spinu ta jogo proyekciyi yiyi buduyut ne z okremih determinantiv a z kombinacij determinantiv kozhna z yakih harakterizuyetsya pevnim znachennyam povnogo spinu ta jogo proyekciyi Taki kombinaciyi nazivayutsya en CSF Metod MCSCF vrahovuye lishe chastinu elektronnoyi korelyaciyi tak zvanu statichnu korelyaciyu sho vinikaye vnaslidok virodzhennya chi kvazivirodzhennya elektronnih staniv sistemi Podalshe utochnennya hvilovoyi funkciyi z duzhe dobrim nablizhennyam do otrimuvanih eksperimentalno rezultativ vimagaye vrahuvannya dinamichnoyi korelyaciyi sho zazvichaj roblyat za dopomogoyu metodiv en MRCI abo vidpovidnih en MRPT2 CASPT2 Motivaciya na prikladi H2Dlya najprostishogo himichnogo zv yazku sho zustrichayetsya v molekuli H2 molekulyarni orbitali mozhna nablizheno zapisati yak kombinaciyi dvoh atomnih orbitalej xiA ta xiB kozhna z yakih centrovana na vlasnomu yadri A chi B f i N i x i A x i B displaystyle varphi i N i chi iA pm chi iB de stala Ni zabezpechuye normuvannya Hvilova funkciya osnovnogo stanu molekuli H2 v rivnovazhnij geometriyi majzhe povnistyu viznachayetsya konfiguraciyeyu f1 2 tobto takim elektronnim stanom v yakomu molekulyarna orbital f1 zapovnena dvoma elektronami Same takoyu ye elektronna konfiguraciya v metodi Gartri Foka F 1 f 1 r 1 f 1 r 2 8 2 0 displaystyle Phi 1 varphi 1 mathbf r 1 varphi 1 mathbf r 2 Theta 2 0 de 8 2 0 displaystyle Theta 2 0 singletna S 0 spinova funkciya dvoh elektroniv Najnizhcha zv yazuyucha molekulyarna orbital f1 konstruyuyetsya yak suma atomnih 1s orbitalej tobto N1 1sA 1sB Pidstavivshi ce v poperednij viraz otrimuyemo F 1 N 1 2 1 s A r 1 1 s A r 2 1 s A r 1 1 s B r 2 1 s B r 1 1 s A r 2 1 s B r 1 1 s B r 2 8 2 0 displaystyle Phi 1 N 1 2 left 1s A mathbf r 1 1s A mathbf r 2 1s A mathbf r 1 1s B mathbf r 2 1s B mathbf r 1 1s A mathbf r 2 1s B mathbf r 1 1s B mathbf r 2 right Theta 2 0 Dodanki cogo Gartri Fokivskogo virazu legko spivvidnesti z kovalentnim drugij tretij zaseleni orbitali oboh atomiv ta ionnim pershij chetvertij zaseleni orbitali lishe odnogo atoma tipom zv yazku Taka model nepogano opisuye molekulu H2 poblizu rivnovazhnoyi geometriyi dovzhina zv yazku 0 735 A porivnyano z eksperimentalnoyu 0 746 A ta energiya zv yazku 350 kDzh mol eksp 432 kDzh mol Zaznachimo sho v cij funkciyi vneski kovalentnogo ta ionnogo zv yazku zavzhdi rivni Poblizu rivnovazhnoyi geometriyi cya vada v geteroatomnih molekulah mozhe sprichinyati lishe pevnu pereocinku polyarnosti zv yazku ta vidpovidno dipolnih momentiv ale pri rozrivi zv yazku vona staye kritichnoyu Pri velikij mizhatomnij vidstani kovalentnij stan H H staye znachno vigidnishim za ionnij H H z fizichnih prichin kulonivskij potencial ye dalekodijnim Tomu metod Gartri Foka nezdatnij pravilno opisati gomolitichnu disociaciyu Ochevidnim sposobom vipravlennya zaznachenoyi vadi ye zmishuvannya ionnoyi ta kovalentnoyi chastini hvilovoyi funkciyi z riznimi koeficiyentami PS 1 N 1 2 C ion 1 s A r 1 1 s A r 2 1 s B r 1 1 s B r 2 C cov 1 s A r 1 1 s B r 2 1 s B r 1 1 s A r 2 8 2 0 displaystyle Psi 1 N 1 2 left C text ion 1s A mathbf r 1 1s A mathbf r 2 1s B mathbf r 1 1s B mathbf r 2 C text cov 1s A mathbf r 1 1s B mathbf r 2 1s B mathbf r 1 1s A mathbf r 2 right Theta 2 0 abo v zagalnomu viglyadi PS 1 C ion F ion C cov F cov displaystyle Psi 1 C text ion Phi text ion C text cov Phi text cov sho faktichno ye perehodom do metodu valentnih zv yazkiv Teper variyuvannya koeficiyentiv Cion ta Ccov dozvolyaye hvilovij funkciyi nabuvati pravilnoyi formi yak v rivnovazhnij geometriyi C ion C cov displaystyle C text ion sim C text cov tak i pri disociaciyi C ion C cov displaystyle C text ion ll C text cov Ale takij pidhid matematichno uskladnenij vnaslidok neortogonalnosti funkcij sho opisuyut konfiguraciyi F ion displaystyle Phi text ion ta F cov displaystyle Phi text cov Prostishe zastosuvati natomist ortogonalni j normovani slejterivski determinanti z molekulyarnih orbitalej dlya cogo slid vklyuchiti v rozglyad poryad zi zv yazuyuchoyu takozh antizv yazuyuchu orbital f 2 N 2 1 s A 1 s B displaystyle varphi 2 N 2 1s A 1s B i todi hvilova funkciya molekuli H2 zapishetsya u viglyadi sumishi dvoh konfiguracij iz dvichi zapovnenoyi zv yazuyuchoyi ta z dvichi zapovnenoyi antizv yazuyuchoyi orbitali PS MC C 1 F 1 C 2 F 2 displaystyle Psi text MC C 1 Phi 1 C 2 Phi 2 de F2 vidpovidaye elektronnij konfiguraciyi f2 2 V takomu bagatokonfiguracijnomu opisi zv yazku v molekuli H2 poblizu rivnovazhnoyi geometriyi C1 1 ta C2 0 a pri disociaciyi C1 blizkij do C2 Vibir konfiguracijMetod MCSCF ne daye zagalnih rekomendacij shodo viboru konfiguracij dlya zmishuvannya Takij vibir zrobiti neskladno pri nayavnosti visokoyi simetriyi div vishenavedenij priklad atoma vuglecyu abo zh elektronnoyi p pidsistemi ale ne v zagalnomu vipadku Dodatkovih uskladnen zavdaye neobhidnist zastosuvannya metodu pri zmini geometriyi koli elektronni stani mozhut perekvalifikovuvatisya za simetriyeyu ta abo minyatisya miscyami Tozh cej metod ne yavlyaye soboyu chornu skrinku j vimagaye dlya svogo obgruntovanogo zastosuvannya pevnoyi kvalifikaciyi SCF iz povnim aktivnim prostorom Odnim iz pidhodiv do viboru konfiguracij ye zastosuvannya en Do takogo prostoru vklyuchayutsya vsi konfiguraciyi yaki mozhna pobuduvati rozpodilom napered zadanogo chisla N elektroniv po napered zadanih M orbitalyah Takij metod nazivayut CASSCF angl Complete active space SCF abo FORS MCSCF angl Fully optimized reaction space SCF Primirom dlya molekuli oksidu azotu II dosit fizichnim ye CASSCF 11 8 tobto konfiguraciyi z usima mozhlivimi variantami rozpodilu vsih 5 6 11 valentnih elektroniv po vsih 4 4 8 atomnih valentnih orbitalyah SCF iz obmezhenim aktivnim prostorom Kilkist determinantiv abo zh konfiguracijnih funkcij stanu v CASSCF duzhe shvidko zrostaye sho zbilshuye obchislyuvalnu skladnist Obmezhennya ciyeyi kilkosti mozhna dosyagti primirom dozvolivshi v usomu aktivnomu prostori lishe odno ta dvokratno zbudzheni konfiguraciyi abo dodavshi do nevelikogo fragmentu CASSCF she orbitalej dozvolivshi z na nih lishe odno ta dvokratni zbudzhennya Podibni obmezheni pidhodi klasifikuyutsya yak SCF v obmezhenomu aktivnomu prostori angl Restricted active space SCF RASSCF Div takozhDuglas Gartri Fok Volodimir Oleksandrovich Frenkel Yakiv Illich Metod Gartri FokaDzherelaG Herzberg A Monfils 1961 The dissociation energies of the H2 HD and D2 molecules J Mol Spec 5 1 6 482 498 McWeeny Roy 1979 Coulson s Valence Oxford Oxford University Press s 124 129 ISBN 0 19 855145 2 Jensen Frank 2007 Introduction to Computational Chemistry Chichester England John Wiley and Sons s 133 158 ISBN 0 470 01187 4 Cramer Christopher J 2002 Essentials of Computational Chemistry Chichester John Wiley amp Sons Ltd s 191 232 ISBN 0 471 48552 7 Cramer Christopher J 2002 Essentials of Computational Chemistry Chichester John Wiley and Sons ISBN 0 471 48552 7