Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Напівемпірúчні мéтоди в квантовій хімії це способи моделювання речовин та їх властивостей які спираючись на точні теорет

Напівемпіричні методи

Напівемпіричні методи

Напівемпірúчні мéтоди в квантовій хімії — це способи моделювання речовин та їх властивостей, які, спираючись на точні теоретичні уявлення, для отримання кінцевої відповіді використовують числові значення, добуті шляхом експерименту або точніших теоретичних методів. Звичайна схема така: при спрощенні точної моделі вводять один чи кілька емпіричних параметрів, значення яких підбирають так, аби спрощена модель найкращим чином відтворювала певний набір експериментальних або точніших теоретичних даних.

Загальна характеристика

Напівемпіричні методи квантової хімії — це методи розрахунку характеристик молекули чи речовини із залученням експериментальних або точніших теоретичних даних. За своїм змістом вони подібні до неемпіричних методів розв'язування рівняння Шредінгера, але для зменшення обсягу обчислень вводять додаткові спрощення. Ці спрощення зазвичай такі:

  • валентне наближення: нехтування електронами внутрішніх цілком заповнених оболонок;
  • наближене оцінювання класів молекулярних інтегралів, які виникають при розв'язанні точних рівнянь того квантовохімічного методу, в межах якого реалізується напівемпіричний розрахунок. Інтеграли замінюють наперед заданими числовими значеннями, залежними від типу відповідних атомів та, інколи, також певних геометричних параметрів.

Перевагою напівемпіричних методів над нееміпричними, крім дуже суттєвого спрощення обчислень, є часткова компенсація окремих дефектів, закладених в неемпіричних теоретичних моделях. Тому значно простіший напівемпіричний метод часто здатен давати кращі оцінки для геометрії та інших властивостей молекул, ніж реалізований в повному обсязі метод Гартрі — Фока.

Найгіршою вадою напівемпіричних методів є неконтрольованість використаних спрощень, внаслідок чого неможливо в загальному випадку передбачити, чи буде придатним той чи інший метод для моделювання певної молекули або кристалу. Меншою проблемою є специфічність методів чи то параметризацій: зазвичай, геометричні параметри молекули краще відтворює один метод, стандартну теплоту утворення сполуки — другий, потенціал іонізації та УФ спектр — третій та четвертий тощо.

Поширене наближення

Ключовим є наближення , НДП (англ. neglecting of differential overlap, NDO), запропоноване Р. Парром. Воно полягає в тому, що при обчисленні двохелектронних інтегралів добутки вигляду image при image вважаються нульовими. Внаслідок цього залежність кількості обчислюваних двохелектронних інтегралів від числа N атомних базисних функцій послаблюється від N4 до N2.

Окремі представники і точність

Найбільш послідовний метод цього класу — CNDO — був запропонований Дж. Поплом. Наприкінці XX ст. він втратив практичне значення, поступившись технічно складнішим методам AM1, PM3, .

Одному з актуальних напівемпіричних методів, , притаманні такі значення для величин: стандартної теплоти утворення 8 ккал/моль, довжини зв'язку 0,091 Å, валентного кута 7,86°, дипольного моменту 0,85 Дебай, потенціалу іонізації 0,5 еВ. Подібні доволі великі значення похибки є характерними для всіх напівеміпричних методів. Похибки для речовин, що складаються із елементів першого та другого періодів, тобто найбільш розповсюджених органічних речовин, значно менші.

Див. також

Джерела

  • Полуэмпирические методы // Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. — М. : Большая Рос. энцикл., 1995. — Т. 4 : Полимерные материалы — Трипсин. — Стб. 119. — Библиогр. в конце ст. — .(рос.)
  • В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. — Ростов-на-Дону : Феникс, 1997. — 560 с. — . (рос.)

Примітки

  1. R.G.Parr. A Method for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO'S in Complex Unsaturated Molecules // J.Chem.Phys.. — 1952. — Т. 20. — С. 1499–1450. — DOI:10.1063/1.1700802.(англ.)
  2. J.A.Pople, D.P.Santry, G.A.Segal. Approximate Self‐Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures // J.Chem.Phys.. — 1965. — Т. 43. — С. S129–S135. — DOI:10.1063/1.1701475.(англ.)
  3. J.J.P.Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J.Molec.Model.. — 2007. — Т. 13. — С. 1173–1213. — DOI:10.1007/s00894-007-0233-4.(англ.)
  4. . Архів оригіналу за 5 січня 2015. Процитовано 5 січня 2015.(англ.)
  5. . Архів оригіналу за 19 лютого 2015. Процитовано 18 березня 2015.(англ.)

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Napivempiruchni metodi v kvantovij himiyi ce sposobi modelyuvannya rechovin ta yih vlastivostej yaki spirayuchis na tochni teoretichni uyavlennya dlya otrimannya kincevoyi vidpovidi vikoristovuyut chislovi znachennya dobuti shlyahom eksperimentu abo tochnishih teoretichnih metodiv Zvichajna shema taka pri sproshenni tochnoyi modeli vvodyat odin chi kilka empirichnih parametriv znachennya yakih pidbirayut tak abi sproshena model najkrashim chinom vidtvoryuvala pevnij nabir eksperimentalnih abo tochnishih teoretichnih danih Zagalna harakteristikaNapivempirichni metodi kvantovoyi himiyi ce metodi rozrahunku harakteristik molekuli chi rechovini iz zaluchennyam eksperimentalnih abo tochnishih teoretichnih danih Za svoyim zmistom voni podibni do neempirichnih metodiv rozv yazuvannya rivnyannya Shredingera ale dlya zmenshennya obsyagu obchislen vvodyat dodatkovi sproshennya Ci sproshennya zazvichaj taki valentne nablizhennya nehtuvannya elektronami vnutrishnih cilkom zapovnenih obolonok nablizhene ocinyuvannya klasiv molekulyarnih integraliv yaki vinikayut pri rozv yazanni tochnih rivnyan togo kvantovohimichnogo metodu v mezhah yakogo realizuyetsya napivempirichnij rozrahunok Integrali zaminyuyut napered zadanimi chislovimi znachennyami zalezhnimi vid tipu vidpovidnih atomiv ta inkoli takozh pevnih geometrichnih parametriv Perevagoyu napivempirichnih metodiv nad neemiprichnimi krim duzhe suttyevogo sproshennya obchislen ye chastkova kompensaciya okremih defektiv zakladenih v neempirichnih teoretichnih modelyah Tomu znachno prostishij napivempirichnij metod chasto zdaten davati krashi ocinki dlya geometriyi ta inshih vlastivostej molekul nizh realizovanij v povnomu obsyazi metod Gartri Foka Najgirshoyu vadoyu napivempirichnih metodiv ye nekontrolovanist vikoristanih sproshen vnaslidok chogo nemozhlivo v zagalnomu vipadku peredbachiti chi bude pridatnim toj chi inshij metod dlya modelyuvannya pevnoyi molekuli abo kristalu Menshoyu problemoyu ye specifichnist metodiv chi to parametrizacij zazvichaj geometrichni parametri molekuli krashe vidtvoryuye odin metod standartnu teplotu utvorennya spoluki drugij potencial ionizaciyi ta UF spektr tretij ta chetvertij tosho Poshirene nablizhennyaKlyuchovim ye nablizhennya NDP angl neglecting of differential overlap NDO zaproponovane R Parrom Vono polyagaye v tomu sho pri obchislenni dvohelektronnih integraliv dobutki viglyadu xi 1 xj 1 displaystyle chi i 1 chi j 1 pri i j displaystyle i neq j vvazhayutsya nulovimi Vnaslidok cogo zalezhnist kilkosti obchislyuvanih dvohelektronnih integraliv vid chisla N atomnih bazisnih funkcij poslablyuyetsya vid N4 do N2 Okremi predstavniki i tochnistNajbilsh poslidovnij metod cogo klasu CNDO buv zaproponovanij Dzh Poplom Naprikinci XX st vin vtrativ praktichne znachennya postupivshis tehnichno skladnishim metodam AM1 PM3 Odnomu z aktualnih napivempirichnih metodiv pritamanni taki znachennya dlya velichin standartnoyi teploti utvorennya 8 kkal mol dovzhini zv yazku 0 091 A valentnogo kuta 7 86 dipolnogo momentu 0 85 Debaj potencialu ionizaciyi 0 5 eV Podibni dovoli veliki znachennya pohibki ye harakternimi dlya vsih napivemiprichnih metodiv Pohibki dlya rechovin sho skladayutsya iz elementiv pershogo ta drugogo periodiv tobto najbilsh rozpovsyudzhenih organichnih rechovin znachno menshi Div takozhAb initioDzherelaPoluempiricheskie metody Himicheskaya enciklopediya v 5 t gl red N S Zefirov M Bolshaya Ros encikl 1995 T 4 Polimernye materialy Tripsin Stb 119 Bibliogr v konce st ISBN 5 85270 092 4 ros V I Minkin B Ya Simkin R M Minyaev Teoriya stroeniya molekul Rostov na Donu Feniks 1997 560 s ISBN 5 222 00106 7 ros PrimitkiR G Parr A Method for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO S in Complex Unsaturated Molecules J Chem Phys 1952 T 20 S 1499 1450 DOI 10 1063 1 1700802 angl J A Pople D P Santry G A Segal Approximate Self Consistent Molecular Orbital Theory I Invariant Procedures J Chem Phys 1965 T 43 S S129 S135 DOI 10 1063 1 1701475 angl J J P Stewart Optimization of parameters for semiempirical methods V Modification of NDDO approximations and application to 70 elements J Molec Model 2007 T 13 S 1173 1213 DOI 10 1007 s00894 007 0233 4 angl Arhiv originalu za 5 sichnya 2015 Procitovano 5 sichnya 2015 angl Arhiv originalu za 19 lyutogo 2015 Procitovano 18 bereznya 2015 angl

Дата публікації:
Топ