Внутрішня енергія

Поняття внутрішня енергія стосується термодинаміки, статистичної фізики, а також фізики суцільних середовищ. Всяка термодинамічна система складається з величезної кількості часток. Енергія руху і взаємодії цих часток називається енергією системи. Повна енергія термодинамічної системи розділяється на зовнішню і внутрішню. Частина енергії, що складається з енергії руху системи як цілого і потенціальної енергії, називається зовнішньою енергією, друга частина — відноситься до внутрішньої енергії.

Внутрішня енергія
Досліджується в	термодинаміка
Розмірність	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$
Формула	${\displaystyle \Delta U=Q+W}$^[1]
Позначення у формулі	${\displaystyle U}$, ${\displaystyle Q}$ і ${\displaystyle W}$
Символ величини (LaTeX)	${\displaystyle U}$^[2]
Підтримується Вікіпроєктом
Рекомендована одиниця вимірювання	джоуль^[2]^[3] і ^d^[2]

З позиції молекулярно-кінетичної теорії внутрішня енергія системи вимірюється рівнем кінетичної енергії молекул цього тіла, проте подібні погляди недостатні для пояснення всіх відомих явищ виділення енергії (хімічні , атомно-ядерні реакції, тощо). Питання про істинну природу внутрішньої енергії тіл тісно пов'язане з вивченням будови матерії, що виходить за рамки можливостей першого закону термодинаміки. В основу побудови феноменологічної термодинаміки покладено загальне визначення внутрішньої енергії тіл і систем, яке не обмежує можливостей строгої побудови цієї науки на базі постулатів загальнолюдського досвіду.

З цієї точки зору: Внутрішньою енергією рівноважної термодинамічної системи називається повний запас енергії внутрішнього стану системи, визначуваний залежно від деформаційних координат і температури.

${\displaystyle U=U(x_{1},x_{2},...x_{n},t)}$

Повний запас енергії внутрішнього стану системи (${\displaystyle U}$) не може вважатись відомим ні на якому рівні розвитку природознавства, проте ця обставина не обмежує рівня спільності і точності математичних виразів основних принципів і розрахункових співвідношень термодинаміки, оскільки в ці співвідношення входять лише величини зміни внутрішньої енергії. Перелік складових частин повної енергії, що входять у внутрішню енергію, непостійний і залежить від вирішуваної задачі. Інакше кажучи, внутрішня енергія — це не специфічний вид енергії, а сукупність тих змінюваних складових частин повної енергії системи, які слід враховувати в конкретній ситуації.

Визначення супутніх понять

1. Термодинамічна система — виділена з довкілля макроскопічна частина простору, обмежена реальною або уявною поверхнею розділу. Термодинамічними системами вважають тільки ті макроскопічні системи, що знаходяться в рівноважному стані.
2. Макроскопічними параметрами термодинамічної системи називають всі макроскопічні ознаки, що характеризують таку систему в її ставленні до навколишніх тіл.
3. Стан термодинамічної системи — сукупність незалежних макроскопічних параметрів, що визначають її властивості.
4. Термодинамічний процес — сукупність змін стану термодинамічної системи при переході з одного рівноважного стану в другий.

Історична довідка

Поняття внутрішня енергія ввів у термодинаміку Рудольф Клаузіус (1850) , що не стурбувався привласненням спеціального найменування функції ${\displaystyle U}$, використаною вченим в математичному формулюванні першого закону термодинаміки. Згодом Клаузіус називав функцію ${\displaystyle U}$ просто енергією. Вільям Томсон (лорд Кельвін) (1851) в статті «Про динамічну теорію теплоти дав цій новій фізичній величині прийняте донині трактування і назву Механічна енергія. Термін внутрішня енергія (internal energy) належить У. Ренкіну.

Властивості внутрішньої енергії

• Внутрішня енергія є скалярна величина, яка не залежить від вибору системи відліку. В її склад не входить кінетична енергія руху і потенційна енергія положення системи як єдиного цілого, а також кінетична

енергія середовища у середині системи (енергія зміщення елементарних областей при деформації твердих тіл і енергія потоків рідин і газів в середовищі).

• Внутрішня енергія є величина адитивна, тобто внутрішня енергія системи дорівнює сумі внутрішніх енергій її підсистем.
• Внутрішня енергія задається з точністю до постійного доданку, що залежить від обраного нуля відліку (наприклад, °C і 760 мм рт. ст.)
• Внутрішня енергія є функцією стану термодинамічної системи.

На останній властивості ми зупинимося окремо.

Функції стану і функції процесів в термодинаміці

Рис. Термодинамічний цикл

1. Функції змінних величин, які залежать від початкового і кінцевого станів системи і не залежать від шляху процесу, називаються функціями стану. Функції стану — це характеристики, які в кожній точці термодинамічної системи мають цілком певне значення, наприклад: внутрішня енергія, ентальпія, ентропія і так далі. Пояснемо це на прикладі. Візьмемо довільну термодинамічну систему, в якій відбувається деякий круговий термодинамічний процес, зображений на рисунку. Для наочності представимо його графічно в координатах ${\displaystyle {P-V}}$. Під час проходження циклу система отримує теплоту ${\displaystyle Q_{c}}$ і здійснює роботу ${\displaystyle A_{c}}$ . При цьому, відповідно до закону збереження і перетворення енергії, має виконуватися рівність: ${\displaystyle Q_{c}=A_{c}}$. Розіб'ємо цикл на дві частини: першу (I)— 1-2-3 і другу (II)— 3-4-1. Пробігаючи першу частину циклу система одержує теплоту ${\displaystyle Q_{1-2-3}}$ і здійснює роботу ${\displaystyle A_{1-2-3}}$, а для другої частини циклу маєм, відповідно, ${\displaystyle Q_{3-4-1}}$ і ${\displaystyle A_{3-4-1}}$. Згідно рівнянням ${\displaystyle Q_{c}=A_{c}}$ маєм:

${\displaystyle Q_{1-2-3}^{I}+Q_{3-4-1}^{II}=A_{1-2-3}^{I}+A_{3-4-1}^{II}}$

або

${\displaystyle Q_{1-2-3}^{I}-A_{1-2-3}^{I}=A_{3-4-1}^{II}-Q_{3-4-1}^{II}}$

Якщо другу частину циклу система проходить в зворотному напрямі, тобто шляхом 1-4-3, знаки теплоти і роботи міняються на зворотні. Тому для двох різних траєкторій переходу системи від стану 1 до стану 3 маємо:

${\displaystyle Q_{1-3}^{I}-A_{1-3}^{I}=Q_{1-3}^{II}-A_{1-3}^{II}}$

Якщо повторити ці міркування для шляхів I і II і всіляких інших траєкторій, дійдемо висновку, що при будь-якому шляху переходу системи із стану 1 у стан 3 різниця ${\displaystyle Q-A}$ залишається постійною:

${\displaystyle (Q-A)_{1-3}^{i}}$

Тут ${\displaystyle i}$ — номер шляху. Різницю ${\displaystyle (Q-A)_{1-3}}$ можна розглядати як зміну деякої функції ${\displaystyle U}$

${\displaystyle (Q-A)_{1-3}=\Delta U=U_{3}-U_{1}}$

Величина ${\displaystyle \Delta U}$ показує, на скільки отримана системою теплота більше, ніж виконана нею робота; різниця між цими величинами є енергія, витрачена на зміну енергетичного стану самої системи. Тому функції ${\displaystyle U}$ дали назву внутрішня енергія. Внутрішня енергія термодинамічної системи включає кінетичну енергію усіх видів руху структурних її часток і потенційну енергію сил взаємодії між ними. Кінетична енергія залежить від температури, а потенційна енергія - від відстані між частками, тобто від займаного системою об'єму, у зв'язку з чим внутрішню енергію зручно виражати у вигляді функції двох змінних: питомого об'єму і температури: ${\displaystyle U=(v,T)}$ Як було показано вище, зміна внутрішньої енергії при переході системи з стану 1 у стан 2 не залежить від виду процесу переходу і дорівнює різниці рівней значень внутрішніх енергій в цих станах:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}}$

З урахуванням того, що ${\displaystyle U=(v,T)}$, диференціал внутрішньої енергії має вигляд:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{v}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial v}}\right)_{T}dv}$

А оскільки і температура, і питомий об'єм — параметри стану системи, то і внутрішня енергія є функцією стану і повним диференціалом. (Строгий доказ див. в книзі (рос.) Н.В. Аршава "Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов".

2. Стан системи описується також за допомогою термодинамічних функцій, що не є незалежними від шляху переходу системи з одного стану до другого і не є повними диференціалами, наприклад , теплота ${\displaystyle Q}$ і робота ${\displaystyle A}$ . На відміну від функцій стану ці функції називають функціями процесу, або переходу. Теплота ${\displaystyle Q}$ є кількість переданої з довкілля енергії в хаотичній формі, а робота ${\displaystyle A}$ є кількість переданої енергії у впорядкованій формі. Відмінність теплоти і роботи від внутрішньої енергії ${\displaystyle U}$ полягає в тому, що внутрішня енергія, є енергією хаотичного руху усіх мікрочасток системи, яка визначається в даний момент часу через власні (внутрішні) величини —(параметри стану), а теплота і робота визначаються не лише через параметри стану, але і через зовнішні (граничні) величини, що характеризують особливості взаємодії системи з довкіллям, тобто характеризують термодинамічний процес. Що стосується зміни (приросту) внутрішньої енергії ${\displaystyle dU}$, то він є повним диференціалом, що однозначно визначається через параметри системи, (наприклад, температуру і об'єм), тоді як елементарні величини теплоти ${\displaystyle \delta Q}$ і роботи ${\displaystyle \delta A}$ є часткові (парціальні) прирости енергії системи, які на відміну від повних ${\displaystyle dU}$ і частинний приростів, ${\displaystyle \partial U}$ не можуть бути однозначно визначені через параметри системи, і таким чином не є функціями аргументів. Інакше кажучи, відмінність теплоти і роботи як частинних приростів енергії від повного приросту енергії (повного диференціала) полягає в тому, що повний приріст енергії залежить лише від значень енергії у початковому і кінцевому станах системи, а часткові прирости енергії (теплота і робота) залежать не лише від початкового і кінцевого стану, але і від співвідношення (відносної долі) цих величин в повній зміні енергії, тобто від процесу. Проте, якщо процес заданий і звісна доля теплоти і роботи, то вона більше не є змінною величиною, що визначає процес, і тоді теплота і робота , як і внутрішня енергія, будуть функціями стану системи.

6. Зміна стану термодинамічної системи.

При побудові термодинаміки приймається, що всі можливі енергетичні взаємодії між тілами зводяться лише до передачі теплоти і роботи. У процесах зміни стану термодинамічної системи відбувається обмін енергією з довкіллям у вигляді передачі певної кількості теплоти або роботи, в результаті чого внутрішня енергія системи ${\displaystyle U}$ змінюється. У незамкнутому процесі, при будь-якій зміні стану системи від вихідного стану 1 до деякого кінцевого стану 2, різниця між отриманою кількістю теплоти і виконаною системою роботою має одне і те ж значення, незалежно від шляху переходу зі стану 1 в стан 2.

${\displaystyle Q_{1-2}-A_{1-2}=idem}$

У круговому процесі, при поверненні системи з любого стану до вихідного, усі параметри системи, які є функціями стану, отримують первісне значення. Згідно з першим законом термодинаміки, при будь-якому круговому процесі зміни термодинамічної системи, різниця між отриманою системою кількістю теплоти ${\displaystyle Q}$ і здійсненою нею роботою ${\displaystyle A}$ дорівнює нулю.

${\displaystyle \delta Q-\delta A=0}$

або в інтегральному вигляді:

${\displaystyle Q-A=0}$

Експериментальне визначення внутрішньої енергії

У рамках термодинаміки абсолютне значення внутрішньої енергії знайдене бути не може, оскільки вона задається з точністю до аддитивної постійної. Експериментально можна визначити зміну внутрішньої енергії, а невизначеність, обумовлену аддитивною постійною, усунути вибором стандартного стану у якості стану відліку. З наближенням температури до абсолютного нуля внутрішня енергія стає незалежною від температури і наближається до певного постійного значення, яке може бути прийняте за початок відліку внутрішньої енергії. З метрологічної точки зору знаходження зміни внутрішньої енергії є непрямий вимір, оскільки цю зміну визначають за результатами прямих вимірів інших фізичних величин, функціонально пов'язаних зі зміною внутрішньої енергії.

Внутрішня енергія фотонного газу

У термодинаміці рівноважне теплове випромінювання розглядають як фотонний газ, що заповнює об`єм. Внутрішня енергія такої системи безмасових частинок, що дається законом Стефана─ Больцмана, дорівнює :

${\displaystyle U={{\frac {4\sigma }{c}}VT^{4}}}$,

де ${\displaystyle \sigma }$ — постійна Стефана-Больцмана, ${\displaystyle c}$ — електродинамічна постійна (швидкість світла у вакуумі). З цього виразу випливає, що внутрішня енергія фотонного газу адитивна за об'ємом.

Канонічне рівняння стану для внутрішньої енергії фотонного газу має вигляд:

${\displaystyle U(S,V)={\frac {4\sigma }{c}}V\left({\frac {3cS}{16\sigma V}}\right)^{\mathsf {\frac {4}{3}}}.}$

(Канонічне рівняння стану для внутрішньої енергії фотонного газу)

Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал

Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, то її можна визначити як термодинамічний потенціал, залежний від об'єму, числа частинок у системі, та ентропії: ${\displaystyle U(V,S,N)}$

Для квазістатичних процесів виконується співвідношення:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN\,}$

де ${\displaystyle T}$ —температура, ${\displaystyle S}$ — ентропія, ${\displaystyle P}$ — тиск, ${\displaystyle \mu }$ — хімічний потенціал,${\displaystyle N}$— кількість частинок у системі.

Примітки

1. 5-20.2 // Quantities and units—Part 5: Thermodynamics — 1 — ISO, 2007. — 22 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q26711934
2. International Organization for Standardization 5-20.2 // Quantities and units — Part 5: Thermodynamics — 2 — 2019. — 16 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q92157468
3. 5-20.a // Quantities and units—Part 5: Thermodynamics — 1 — ISO, 2007. — 22 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q26711934
4. Базаров И.П., 2010, с. 24─25.
5. Белоконь Н.И., 1968, с. 32─33.
6. Герасимов Я.И. и др., 1964, с. 31.
7. Агеев Е.П., 2005, с. 20.
8. Базаров И.П., 2010, с. 14.
9. Базаров И.П., 2010, с. 15.
10. Нащокин В.В., 1975, с. 15.
11. Кричевский И. Р., 1970, с. 126.
12. Аршава Н.В., 2006, с. 38—39.
13. Химическая энциклопедия, т.4, 1995, с. 413.
14. Гуггенгейм, Современная термодинамика.
15. Базаров И.П., 2010, с. 157.

Джерела

• Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика. — 2-е изд. — М. : МЦНМО, 2005. — 160 с. — .
• Аршава Н.В. Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов. — 2-е изд. — Ухта : УГТУ, 2006. — 79 с. — ISBN 5-88179-298-Х.
• Базаров И.П. Термодинамика. — 5-е. — СПб.—М.—Краснодар : Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература) — .
• Белоконь Н.И. Основные принципы термодинамики. — М. : Недра, 1968. — 112 с.
• Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. — М.—Л. : "Химия", 1964. — Т. 1. — 624 с.
• Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М. : Госхимиздат. — 188 с.
• Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — 440 с.
• Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача. — 2-е изд. — М. : "Высшая школа", 1975. — 496 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М., 1995. — Т. 4. — 640 с. — .