Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Вироджені перегрупування це молекулярні перегрупування при яких продукт реакції ідентичний до реагенту Різниця між вирод

Вироджені перегрупування

Вироджені перегрупування

Вироджені перегрупування — це молекулярні перегрупування, при яких продукт реакції ідентичний до реагенту. Різниця між виродженими перегрупуваннями і явищем резонансу полягає у тому, що під час виродженого перегрупування крім зсуву електронної густини відбувається також зміна положення ядер. Вироджені міжмолекулярні перегрупування можна виявити за допомогою ізотопних міток, або динамічних методів ЯМР. Вироджені перегрупування бувають внутрішньо- і міжмолекулярними. Приклад — перегрупування Коупа для гекса-1,5-дієну в результаті якого утворюється гекса-1,5-дієн:

image

Особливий інтерес в плані вироджених перегрупувань являє . При виродженому перегрупуванні Коупа положення циклопропанового кільця у молекулі бульвалену змінюється від 4,5,10 до 1,7,2, потім 5,9,10 і так далі.

image

Будь-яка з цих структур може вступати до перегрурування Коупа, так що загалом молекула має 10!/3 (1 209 600) таутомерних форм. На ЯМР 1H спектрі бульвалену при -25 °C наявні два сигнали з відношенням інтенсивностей 4:6. Перший сигнал відповідає алільним (2,10 м.ч.), другий — вінільним (4,33 м.ч.) протонам. При +15 °C у спектрі ПМР присутній асиметричний уширений синглет, тоді як при +120 °C — тільки вузький синглет інтенсивністю в 10 протонів при 4,24 м.ч. При такій температурі складається унікальна ситуація: молекула, що має близько 1,2 млн еквівалентних форм зазнає швидкого взаємоперетворення. На спектрі ЯМР 13С бульвалену при +140 °C також наявний лише один сигнал (δ = 86,4 м.ч.).

Подібні вироджені перегрупування Коупа спостерігаються і для , причому взаємоперетворення в молекулі відбуваються навіть за температури -110 °C. Семібульвален має найнижчий енергетичний бар'єр із всіх відомих сполук, що можуть вступати до перегрупування Коупа.

image

Вироджені перегрупування часто зустрічаються у карбокатіонах, зокрема як [1,2]-зсуви. Цікавим прикладом такого виродженого перегрупування є [1,2]-міграція вінільної групи у 9,10-диметил-9-вінілфенантренієвих йонах, що генеруються дією суперкислот

image

Методом ізотопної мітки було показано, що метиленциклобутан при нагріванні вступає до радикального виродженого перегрупування: дидейтерометиленова група переміщується усередину циклобутанового кільця:

image

Література

  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. —

Примітки

  1. IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 24 січня 2011.
  2. Oth, J. F. M., Müllen, K., Gilles, J.-M. and Schröder, G. (1974). Comparison of 13C- and 1H-Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes. The cope rearrangement in bullvalene. Helvetica Chimica Acta. 57: 1415—1433. doi:10.1002/hlca.19740570518.
  3. Michael B. Smith, Jerry March (2006). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th Edition. Wiley interscience. с. 1664—1667. doi:10.1002/0470084960. ISBN .
  4. Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald (1966). The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society. 88: 183—184. doi:10.1021/ja00953a045.
  5. V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin (2006). Degenerate rearrangement of detectable 9,10-dimethyl-9-vinyl-phenanthrenium ion: 1,2-Shift of the vinyl group. Russian Journal of Organic Chemistry. 42: 100—106. doi:10.1134/S1070428006010155.
  6. V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin (2006). Degenerate Rearrangement of Long-Lived 9,10-Dimethyl-9-(cis-1-methyl-1-propenyl)phenanthrenium Ion: 1,2-Shift of the Dimethylvinyl Group. Russian Journal of Organic Chemistry. 40: 966—972. doi:10.1023/B:RUJO.0000045186.11978.a5.
  7. W. von E. Doering and J. C. Gilbert (1966). Degenerate rearrangement of methylenecyclobutane. Tetrahedron. 22: 397—414. doi:10.1016/S0040-4020(01)99125-2.

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Virodzheni peregrupuvannya ce molekulyarni peregrupuvannya pri yakih produkt reakciyi identichnij do reagentu Riznicya mizh virodzhenimi peregrupuvannyami i yavishem rezonansu polyagaye u tomu sho pid chas virodzhenogo peregrupuvannya krim zsuvu elektronnoyi gustini vidbuvayetsya takozh zmina polozhennya yader Virodzheni mizhmolekulyarni peregrupuvannya mozhna viyaviti za dopomogoyu izotopnih mitok abo dinamichnih metodiv YaMR Virodzheni peregrupuvannya buvayut vnutrishno i mizhmolekulyarnimi Priklad peregrupuvannya Koupa dlya geksa 1 5 diyenu v rezultati yakogo utvoryuyetsya geksa 1 5 diyen Osoblivij interes v plani virodzhenih peregrupuvan yavlyaye Pri virodzhenomu peregrupuvanni Koupa polozhennya ciklopropanovogo kilcya u molekuli bulvalenu zminyuyetsya vid 4 5 10 do 1 7 2 potim 5 9 10 i tak dali Bud yaka z cih struktur mozhe vstupati do peregruruvannya Koupa tak sho zagalom molekula maye 10 3 1 209 600 tautomernih form Na YaMR 1H spektri bulvalenu pri 25 C nayavni dva signali z vidnoshennyam intensivnostej 4 6 Pershij signal vidpovidaye alilnim 2 10 m ch drugij vinilnim 4 33 m ch protonam Pri 15 C u spektri PMR prisutnij asimetrichnij ushirenij singlet todi yak pri 120 C tilki vuzkij singlet intensivnistyu v 10 protoniv pri 4 24 m ch Pri takij temperaturi skladayetsya unikalna situaciya molekula sho maye blizko 1 2 mln ekvivalentnih form zaznaye shvidkogo vzayemoperetvorennya Na spektri YaMR 13S bulvalenu pri 140 C takozh nayavnij lishe odin signal d 86 4 m ch Podibni virodzheni peregrupuvannya Koupa sposterigayutsya i dlya prichomu vzayemoperetvorennya v molekuli vidbuvayutsya navit za temperaturi 110 C Semibulvalen maye najnizhchij energetichnij bar yer iz vsih vidomih spoluk sho mozhut vstupati do peregrupuvannya Koupa Virodzheni peregrupuvannya chasto zustrichayutsya u karbokationah zokrema yak 1 2 zsuvi Cikavim prikladom takogo virodzhenogo peregrupuvannya ye 1 2 migraciya vinilnoyi grupi u 9 10 dimetil 9 vinilfenantreniyevih jonah sho generuyutsya diyeyu superkislot Metodom izotopnoyi mitki bulo pokazano sho metilenciklobutan pri nagrivanni vstupaye do radikalnogo virodzhenogo peregrupuvannya didejterometilenova grupa peremishuyetsya useredinu ciklobutanovogo kilcya LiteraturaGlosarij terminiv z himiyi J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Doneck Veber 2008 758 s ISBN 978 966 335 206 0PrimitkiIUPAC Gold Book PDF IUPAC Arhiv originalu PDF za 12 lipnya 2013 Procitovano 24 sichnya 2011 Oth J F M Mullen K Gilles J M and Schroder G 1974 Comparison of 13C and 1H Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes The cope rearrangement in bullvalene Helvetica Chimica Acta 57 1415 1433 doi 10 1002 hlca 19740570518 Michael B Smith Jerry March 2006 March s Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms and Structure 6th Edition Wiley interscience s 1664 1667 doi 10 1002 0470084960 ISBN 9780471720911 Howard E Zimmerman Gary L Grunewald 1966 The Chemistry of Barrelene III A Unique Photoisomerization to Semibullvalene Journal of the American Chemical Society 88 183 184 doi 10 1021 ja00953a045 V A Bushmelev A M Genaev and V G Shubin 2006 Degenerate rearrangement of detectable 9 10 dimethyl 9 vinyl phenanthrenium ion 1 2 Shift of the vinyl group Russian Journal of Organic Chemistry 42 100 106 doi 10 1134 S1070428006010155 V A Bushmelev A M Genaev and V G Shubin 2006 Degenerate Rearrangement of Long Lived 9 10 Dimethyl 9 cis 1 methyl 1 propenyl phenanthrenium Ion 1 2 Shift of the Dimethylvinyl Group Russian Journal of Organic Chemistry 40 966 972 doi 10 1023 B RUJO 0000045186 11978 a5 W von E Doering and J C Gilbert 1966 Degenerate rearrangement of methylenecyclobutane Tetrahedron 22 397 414 doi 10 1016 S0040 4020 01 99125 2

Дата публікації:
Топ