Реакції Реппе (англ. Reppe reaction, англ. Reppe chemistry) — група з чотирьох реакцій, запропонованих німецьким хіміком Вальтером Реппе, з використанням ацетилену як сировини для синтезу інших продуктів в присутності металів-каталізаторів.
Вінілювання сполук із рухомим атомом водня
Приєднання до ацетилену спиртів, амінів і тіолів у присутності лужних каталізаторів із утворюванням відповідних вінілпохідних - вінілових етерів, ттіоетерів і :
- HC≡CH + HX — KOH→ XCH=CH2
де X — OR, SR, NR2.
Реакція була відкрита Реппе, коли він в пошуках методів синтезу вінілових етерів успішно спробував здійсніти заміщення хлору у вінілхлориді дією алкоголятів лужних металів. Згідно із розумінням реакційної здатності вінілгалогенідов того часу така взаємодія мала вести до елімінування Cl- із утворенням ацетилену, але продуктом реакції стали продукти заміщення хлору. Тоді Реппе спробував провести реакцію ацетилену із спіртами в умовах лужного каталізу, ці експерименти призвели до відкриття методу синтезу вінілових етерів взаємодією ацетилену із спиртами під тиском при ~120 °C d в присутності основ.
Нині ця реакція є основним промисловим методом синтезу алкілвінілових етерів. У ранніх промислових процесах вінілювання спиртів по Реппе використовувався розчин KOH у відповідному спирті, в цей розчин пропускався ацетилен. Умови реакції - температура, тиск і крнцентрація KOH залежать від обраного спирту. Так, для синтезу метилвінілового етеру температура реакційної суміші складає ~160 °C, тиск - 20 бар, концентрація KOH - 20%. В сучасних варіантах процесу використовуються апротонні розчинники, які здатні координувати катіони лужних металів (діметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамід), температура проведення реакції - 70-140 °C, тиск - 1-20 бар, концентрація гідроксиду лужного металу - 10-100 мол. %. Найбільш ефективним каталізатором є гідроксид цезію, який отримують in situ із безводних CsF і LiOH або NaOH.
Використання CsOH найбільш ефективно для синтезу дівінілпохідних із діолів: так, вінілювання 1,4-бутандіолу ацетиленом при атмосферному тиску при 100 °C в 20 мол. % розчині CsF/NaOH в діметилсульфоксиді веде до виходу дівінілового етеру у 86%, в той час як використання KOH за тих же умов веде до 10% виходу етера.
Вінілювання є промисловим методом синтезу , полімерізацієй якого отримують полівінілпіролідон.
Карбонілювання сполук за Реппе - трикомпонентна реакція за участі алкіну або алкену, CO та О-нуклеофіла з рухомим атомом водню (води, спирта, карбонової кислоти), продуктом якої є карбонові кислоти, етери або ангідриди карбонових кислот:
- RCH=СH2 + CO + XOH RCH2-СH2COX
- X = OH, OR, OCOR
Реакція каталізується карбонілами металів VIII групи і може бути проведена у двох варіантах - стехіометричному, коли карбоніл є джерелом CO і каталітичному, коли карбоніл металу застосовується у каталітичній кількості. У початковому варіанті карбонілування алкінів Реппе використовував каталіз Ni(CO)4 (II), він запропонував стехіометричний метод як метод лабораторного синтезу. Згодом було показано, що найбільш ефективними каталізаторами є комплекси кобальту і паладію.
Циклоолігомеризація ацетиленів
Циклоолігомеризація ацетиленів у арени й циклополіолефіни в присутності нікелевих каталізаторів. Зокрема, в реакції Нікель (II) відіграє роль реакційного центру, де молекули ацетилену займають чотири суміжні позиції, реагуючи між собою з отриманням продукту.
Якщо завершальний ліганд, такий як Трифенілфосфін присутній в достатній кількості, щоб зайняти координаційний центр синтезу, місце залишається вільним лише для трьох молекул ацетилену, з утворенням бензолу.
Див. також
Примітки
- Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobias; Schüth, Ferdi (12 лютого 2014). Catalytic Reactions of Acetylene: A Feedstock for the Chemical Industry Revisited. Chemical Reviews. 114 (3): 1761—1782. doi:10.1021/cr400357r. ISSN 0009-2665. Процитовано 18 червня 2024.
- Reppe, Walter (26 серпня 1953). Carbonylierung I. Über die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Synthesen α,β‐ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Derivate. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 582 (1): 1—37. doi:10.1002/jlac.19535820102. ISSN 0075-4617. Процитовано 19 червня 2024., повний текст на CAS Full Text
- Reppe Carbonylation. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Ltd. 2010. с. 2352—2357. ISBN . Процитовано 19 червня 2024.
- Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. Т. 560. с. 1. doi:10.1002/jlac.19485600102.
Література
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — .
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Reakciyi Reppe angl Reppe reaction angl Reppe chemistry grupa z chotiroh reakcij zaproponovanih nimeckim himikom Valterom Reppe z vikoristannyam acetilenu yak sirovini dlya sintezu inshih produktiv v prisutnosti metaliv katalizatoriv Vinilyuvannya spoluk iz ruhomim atomom vodnyaPriyednannya do acetilenu spirtiv aminiv i tioliv u prisutnosti luzhnih katalizatoriv iz utvoryuvannyam vidpovidnih vinilpohidnih vinilovih eteriv ttioeteriv i HC CH HX KOH XCH CH2 de X OR SR NR2 Reakciya bula vidkrita Reppe koli vin v poshukah metodiv sintezu vinilovih eteriv uspishno sprobuvav zdijsniti zamishennya hloru u vinilhloridi diyeyu alkogolyativ luzhnih metaliv Zgidno iz rozuminnyam reakcijnoyi zdatnosti vinilgalogenidov togo chasu taka vzayemodiya mala vesti do eliminuvannya Cl iz utvorennyam acetilenu ale produktom reakciyi stali produkti zamishennya hloru Todi Reppe sprobuvav provesti reakciyu acetilenu iz spirtami v umovah luzhnogo katalizu ci eksperimenti prizveli do vidkrittya metodu sintezu vinilovih eteriv vzayemodiyeyu acetilenu iz spirtami pid tiskom pri 120 C d v prisutnosti osnov Nini cya reakciya ye osnovnim promislovim metodom sintezu alkilvinilovih eteriv U rannih promislovih procesah vinilyuvannya spirtiv po Reppe vikoristovuvavsya rozchin KOH u vidpovidnomu spirti v cej rozchin propuskavsya acetilen Umovi reakciyi temperatura tisk i krncentraciya KOH zalezhat vid obranogo spirtu Tak dlya sintezu metilvinilovogo eteru temperatura reakcijnoyi sumishi skladaye 160 C tisk 20 bar koncentraciya KOH 20 V suchasnih variantah procesu vikoristovuyutsya aprotonni rozchinniki yaki zdatni koordinuvati kationi luzhnih metaliv dimetilsulfoksid geksametilfosfotriamid temperatura provedennya reakciyi 70 140 C tisk 1 20 bar koncentraciya gidroksidu luzhnogo metalu 10 100 mol Najbilsh efektivnim katalizatorom ye gidroksid ceziyu yakij otrimuyut in situ iz bezvodnih CsF i LiOH abo NaOH Vikoristannya CsOH najbilsh efektivno dlya sintezu divinilpohidnih iz dioliv tak vinilyuvannya 1 4 butandiolu acetilenom pri atmosfernomu tisku pri 100 C v 20 mol rozchini CsF NaOH v dimetilsulfoksidi vede do vihodu divinilovogo eteru u 86 v toj chas yak vikoristannya KOH za tih zhe umov vede do 10 vihodu etera Vinilyuvannya ye promislovim metodom sintezu polimerizaciyej yakogo otrimuyut polivinilpirolidon Karbonilyuvannya alkiniv ta alkenivKarbonilyuvannya spoluk za Reppe trikomponentna reakciya za uchasti alkinu abo alkenu CO ta O nukleofila z ruhomim atomom vodnyu vodi spirta karbonovoyi kisloti produktom yakoyi ye karbonovi kisloti eteri abo angidridi karbonovih kislot RCH SH2 CO XOH displaystyle to RCH2 SH2COX X OH OR OCOR Reakciya katalizuyetsya karbonilami metaliv VIII grupi i mozhe buti provedena u dvoh variantah stehiometrichnomu koli karbonil ye dzherelom CO i katalitichnomu koli karbonil metalu zastosovuyetsya u katalitichnij kilkosti U pochatkovomu varianti karboniluvannya alkiniv Reppe vikoristovuvav kataliz Ni CO 4 II vin zaproponuvav stehiometrichnij metod yak metod laboratornogo sintezu Zgodom bulo pokazano sho najbilsh efektivnimi katalizatorami ye kompleksi kobaltu i paladiyu Ciklooligomerizaciya acetilenivCiklooligomerizaciya acetileniv u areni j ciklopoliolefini v prisutnosti nikelevih katalizatoriv Zokrema v reakciyi Nikel II vidigraye rol reakcijnogo centru de molekuli acetilenu zajmayut chotiri sumizhni poziciyi reaguyuchi mizh soboyu z otrimannyam produktu Yaksho zavershalnij ligand takij yak Trifenilfosfin prisutnij v dostatnij kilkosti shob zajnyati koordinacijnij centr sintezu misce zalishayetsya vilnim lishe dlya troh molekul acetilenu z utvorennyam benzolu Div takozhEtinilyuvannyaPrimitkiTrotus Ioan Teodor Zimmermann Tobias Schuth Ferdi 12 lyutogo 2014 Catalytic Reactions of Acetylene A Feedstock for the Chemical Industry Revisited Chemical Reviews 114 3 1761 1782 doi 10 1021 cr400357r ISSN 0009 2665 Procitovano 18 chervnya 2024 Reppe Walter 26 serpnya 1953 Carbonylierung I Uber die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfahigen Wasserstoffatomen Synthesen a b ungesattigter Carbonsauren und ihrer Derivate Justus Liebigs Annalen der Chemie 582 1 1 37 doi 10 1002 jlac 19535820102 ISSN 0075 4617 Procitovano 19 chervnya 2024 povnij tekst na CAS Full Text Reppe Carbonylation Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents John Wiley amp Sons Ltd 2010 s 2352 2357 ISBN 978 0 470 63885 9 Procitovano 19 chervnya 2024 Reppe Walter Schlichting Otto Klager Karl Toepel Tim 1948 Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Uber Cyclooctatetraen Justus Liebigs Annalen der Chemie T 560 s 1 doi 10 1002 jlac 19485600102 LiteraturaGlosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0