Оствальдівське визрівання

Оствальдівське визрівання — явище зміни з часом неоднорідної структури твердих та колоїдних розчинів: розчинення малих кристалів та ріст великих.

Оствальдівське визрівання наночастинок паладію, розчинених у формальдегіді через 6 (a), 24 (b), 48 (c) та 72 години (d). Маленькі частинки пожираються більшими.

Ріст бульбашок у рідкій піні, зумовлений Оствальдівським визріванням.

Розчинення маленьких кристалів чи колоїдних частинок і відкладення розчиного матеріалу на поверхні більших кристалів чи частинок уперше описав 1896 року Вільгельм Оствальд. Оствальдове визрівання зазвичай спостерігається в емульсіях типу вода в олії, тоді як в емульсіях типу олія у воді спостерігається флокуляція.

Механізм

Процес відбувається спонтанно і є термодинамічно зумовленим, оскільки великі частинки енергетично вигідніші, ніж малі. Це випливає з того, що на поверхні молекули втримуються слабше, ніж в об'ємі. Наприклад у кубічному кристалі усі внутрішні атоми мають 6 сусідів, і їхнє положення стабільне, але атоми на поверхні мають тільки максимум 5 сусідів, що збільшує їхню енергію. Великі частинки енергетично вигідніше, тому що, продовжуючи приклад, в них більше атомів мають 6 сусідів і менша частина атомів перебуває на поверхні. Термодинамічна система прагне до зменшення загальної енергії, тому молекули з поверхні малих частинок (в енергетично невигідних положеннях, з меншою кількістю сусідів) відчіпляються від свої частинок (процес випаровування описується ) і дифундують у розчині. Як наслідок концентрація вільних молекул у розчині зростає, розчин стає перенасиченим, і вільні молекули тоді конденсують на поверхні більших частинок. Тому менші частинки стають меншими, а більші ростуть, середній розмір частинок загалом збільшується. З ходом часу усі молекули збираються в одну велику, в якій площа поверхні буде найменшою.

Теорія Ліфшиця—Сльозова—Вагнера

Історія дослідження та кількісного опису освальдівського визрівання довга. 1958 року Ліфшиц та Сльозов теоретично розглянули визрівання в тому разі, коли найповільнішим процесом є дифузія. Вони почали з росту однієї частинки в перенасиченому розчині. Їхнє рівняння дозволяє знайти границю між зменшенням малих частинок та ростом великих. Теорія передбачає, що ріст середнього радіуса частинок R задовольняє рівнянню:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

де ${\displaystyle \langle R\rangle }$ — середній радіус частинки, ${\displaystyle \gamma }$ — поверхнева енергія, ${\displaystyle c_{\infty }}$ — розчинність матеріалу частинки, ${\displaystyle v}$ — молярний об'єм цього матеріалу, ${\displaystyle D}$ — коефіцієнт дифузії, ${\displaystyle R_{g}}$ — універсальна газова стала, ${\displaystyle T}$ — абсолютна температура, ${\displaystyle t}$ — час.

Величина ⟨R⟩³ відрізняється від ⟨R³⟩, а для обчислення середнього об'єму використовується друга з них. Твердження про зростання R як t^1/3 відноситься лише до випадку, коли ⟨R⟩₀ дорівнює нулю, але оскільки нуклеація — зовсім інший процес, знаходження ⟨R⟩₀ виходить за межі теорії. Коли значення ⟨R⟩₀ не важливе, один підхід, в якому зберігаються усі члени, полягає в тому, щоб узяти похідну від цього рівняння, при якій ⟨R⟩₀ та t зникають.

Теорія Ліфшиця-Сльозова дозволяє розрахувати розподіл частинок за розмірами f(R, t). Для зручності в наступній формулі радіус розділено на середній, і використовується нова змінна ${\displaystyle \rho =R/\langle R\rangle }$

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три роки після російської публікації Лівшицяч та Сльозова свою теорію оствальдового визрівання побудував Карл Вагнер. Він дослідив як системи, в яких дифузія повільна, так і системи, в яких найповільнішим процесом є випаровування та приставання частинок. Попри різницю в деталях для систем із повільною дифузією Вагнер отримав ті ж вирази, що й Ліфшиць та Сльозов. Повторне виведенн довго залишалося непоміченим через публікації по різні боки залізної завіси. У 1975-му Кальвайт визнав теорії одинаковими і об'єднав їх під загальною назвою теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера. Численні експерименти підтвердили те, що ця теорія надійна і точна. Вона дає задовільний кількісний опис початкових стадій росту навіть для деяких систем зі спінодальним розпадом.

У випадку, коли процеси приєднання молекул до частинки та відлипання від неї повільніші, ніж дифузія, швидкість росту має вигляд

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t,}$

де k_s — константа реакції приєднання з розмірністю довжина на час. Оскільки середній радіус зазвичай є величиною, що безпосередньо вимірюється, жлалдв просто розрізнити випадки повільної дифузії та повільного приєднання. Якщо експериментальні дані не відповідають жодному з рівнянь, у системі ймовірно відбуваються інші зміни, не пов'язані з освальдовим визріванням.

Хоча теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера початково стосувалася твердих частинок у рідині, оствальдове визрівання спостерігається також у системах двох рідин, наприклад, в процесі емульсійної полімеризації в системі олія у воді. У цьому випадку визрівання є причиною дифузії мономерів із менших крапельок до більших, де вони розчиняються краще. Швидкість цього дифузійного процесу визначається розчинністю мономерів у неперервній фазі емульсії, тобо у воді. Це може дестабілізувати емульсію (наприклад, щодо процесів спливання та випадання в осад).

Окремі приклади

Олійні крапельки в пастисі, коли до нього доливають води, ростуть оствальдівським визріванням.

Одним із прикладів оствальдового визрівання в повсякденному житті є зміни, що відбуваються в морозиві — рекристалізація води, яка надає старому морозиву хрмукої текстури.

Інший приклад із гастрономії — ефект узо, явище, коли крапельки олії в узо утворюють каламутну мікроемульсію.

У геології оствальдове визрівання є причиною огрубіння текструи, старіння та ріст фенокристів в суцільній породі при температурі нижче солідуса. Йому часто приписують утворення ортоклази мегакристів альтернативно до фізичного процесу росту кристалів із зародків та термодинамічне обмеження швидкості росту.

У хімії цим терміном називають ріст більших кристалів за рахунок менших, але з більшою розчинністю. У цьому процесі багато маленьких кристалів, утворених спочатку, зникають, а залишаються лише кілька великих, що продовжують зростати. Менші кристали постачають будівельний матеріал для більших. Обмежене оствальдове дозрівання є важливою складовою сучасної технології утворення квантових точок у розчині. Оствальдове дозрівання є також ключовим у преципітації та розчиненні преципітатів, що становить важливий крок при гравіметричному аналізі. Утворені преципітати є здебільшого чистіші, їх легше мити та фільтрувати.

Оствальдове визрівання проходить також в емульсіях, в яких молекули дифундують від менших крапель до більших через неперервну фазу. Коли бажано отримати мініемульсію, можна додати дуже гідрофобну сполуку, що зупинить процес.

Примітки

1. Zhang, Zhaorui; Wang, Zhenni; He, Shengnan; Wang, Chaoqi; Jin, Mingshang; Yin, Yadong (2015). Redox reaction induced Ostwald ripening for size- and shape-focusing of palladium nanocrystals. Chem. Sci. 6 (9): 5197. doi:10.1039/C5SC01787D.
2. Huang, Zhandong; Su, Meng; Yang, Qiang; Li, Zheng; Chen, Shuoran; Li, Yifan; Zhou, Xue; Li, Fengyu; Song, Yanlin (2017). A general patterning approach by manipulating the evolution of two-dimensional liquid foams. Nature Communications. 8: 14110. doi:10.1038/ncomms14110. PMC 5290267. PMID 28134337.
3. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») (1997). Online corrected version: (2006–) "Ostwald ripening
4. Ostwald, W. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, vol. 2, part 1. Leipzig, Germany.
5. Ostwald, W. (1897). Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper [Studies on the formation and transformation of solid bodies] (PDF). Zeitschrift für physikalische Chemie. 22: 289—330.
6. Hubbard, Arthur T. (2004). Encyclopedia of Surface and Colloid Science. CRC Press. с. 4230. ISBN . Процитовано 13 листопада 2007.
7. Ratke, Lorenz; Voorhees, Peter W. (2002). Growth and Coarsening: Ostwald Ripening in Material Processing. Springer. с. 117—118. ISBN .
8. Baldan, A. (2002). Review Progress in Ostwald ripening theories and their applications to nickel-base superalloys Part I: Ostwald ripening theories. Journal of Materials Science. 37 (11): 2171—2202. doi:10.1023/A:1015388912729.
9. Lifshitz, I.M.; Slyozov, V.V. (1961). The Kinetics of Precipitation from Supersaturated Solid Solutions. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 19 (1–2): 35—50. Bibcode:1961JPCS...19...35L. doi:10.1016/0022-3697(61)90054-3.
10. Wagner, C. (1961). Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen (Ostwald-Reifung) [Theory of the aging of precipitates by dissolution-reprecipitation (Ostwald ripening)]. Zeitschrift für Elektrochemie. 65 (7): 581—591. doi:10.1002/bbpc.19610650704 (неактивний 2017-03-07).{{}}: Обслуговування CS1: Сторінки із неактивним DOI станом на березень 2017 ()
11. Kahlweit, M. (1975). Ostwald Ripening of Precipitates. Advances in Colloid and Interface Science. 5 (1): 1—35. doi:10.1016/0001-8686(75)85001-9.
12. Vladimirova, N.; Malagoli, A.; Mauri, R. (1998). Diffusion-driven phase separation of deeply quenched mixtures. Physical Review E. 58 (6): 7691—7699. Bibcode:1998PhRvE..58.7691V. doi:10.1103/PhysRevE.58.7691.
13. Branen, Alfred Larry (2002). Food Additives. CRC Press. с. 724. ISBN .
14. Clark, Chris (2004). The Science of Ice Cream. Royal Society of Chemistry. с. 78—79. ISBN .
15. Mock, A. (2003). Using Quantitative Textural Analysis to Understand the Emplacement of Shallow-Level Rhyolitic Laccoliths—a Case Study from the Halle Volcanic Complex, Germany. Journal of Petrology. 44 (5): 833—849. doi:10.1093/petrology/44.5.833.
16. Vengrenovich, R.D.; Gudyma, Yu. V.; Yarema, S. V. (December 2001). Ostwald ripening of quantum-dot nanostructures. Semiconductors. 35 (12): 1378—1382. Bibcode:2001Semic..35.1378V. doi:10.1134/1.1427975.