Оксиди амінів (N-оксиди) — похідні третинних (зокрема і гетероароматичних) амінів загальної формули . До N-оксидів також відносять аналогічні похідні первинних та вторинних амінів. N-оксиди імінів називають нітронами.
Оксиди третинних амінів — стабільні речовини, нижчі N-оксиди розчиняються у воді та обмежено розчинні в неполярних розчинниках. Оксиди первинних і вторинних амінів нестабільні і перегруповуються in situ в гідроксиламіни.
Загальні відомості
Хіміки вивчали оксиди амінів ще до 1900 року, але тільки після того, як компанія IGFarbenindustrie 1939 року отримала патент на речовину диметилдодецил амін оксид, оксиди амінів стали загальновизнаними поверхнево-активними речовинами (ПАР). За 22 роки виявлено корисність включення оксидів аміну в рецептури рідких засобів побутової хімії, що сприяло широкому інтересу виробників до цього класу сполук. Заміна алканоламідів жирних кислот, традиційно використовуваних, як піноутворювачі в рецептурах засобів для миття посуду оксидом аміну — це приклад застосування цієї речовини, що призвів до її популяризації. Співвідношення між кількістю оксиду аміну, що вводиться в рецептуру, і одержуваним ефектом компенсувало його вищу вартість.
Реакція між перекисом водню і вторинними або первинними амінами не приводить до синтезу речовин, цікавих з комерційної точки зору, зате реакція з третинними амінами дає можливість отримувати речовини, які можна використовувати не тільки в різних мийних засобах, але й у рідких відбілювачах на основі гіпохлориту натрію, і як антистатик у текстильній промисловості, як стабілізатор піни при виробництві гуми, як каталізатори полімеризації при виготовленні пластиків, як антикорозійні склади, як диспергатор кальцієвого мила та антибактеріальний агент у твердих дезодорантах, що обумовлено доброю сумісністю з іншими компонентами складу та синергізмом. Оксиди аміну одержують в результаті екзотермічної реакції другого порядку між перекисом водню та третинними амінами, природа яких може бути аліфатичною, ароматичною, гетероциклічною, аліциклічною або їх комбінацією. У поширених оксидах аміну попередня ПАР зазвичай C12-C18 алкілдиметил амін.
Оксиди амінів відносять до особливого класу ПАР, класифікованих як амфотерні ПАР. Це пов'язано з тим, що оксид аміну є цвітер-іонною молекулою, яка при зміні pH від низької до високої величини змінює свою природу з катіонної на неіоногенну.
Оксиди аміну мають низький коефіцієнт біологічного накопичення, легко видаляються стандартними способами очищення стічних вод, біорозкладні під дією аеробних та анаеробних бактерій. Усі оксиди аміну мають токсичність від низької до помірної.
Реакційна здатність
Зв'язок в N-оксидах диполярний зі суттєво підвищеною електронною густиною на атомі кисню, що є нуклеофільним центром.
Так, N-оксиди протонуються, утворюючи кристалічні солі з сильними кислотами, однак є слабшими основами, ніж початкові аміни. N-оксиди алкілюються з утворенням солей тетразаміщеного гідроксиамонію, що розкладаються у водному лугу з утворенням альдегідів та третинних амінів:
Ацилювання аліфатичних N-оксидів приводить до нестабільних O-ацилпохідних, котрі, як і O-алкілпохідні, розкладаються з утворенням альдегіду та заміщеного ацетаміду:
Ця реакція з подальшим гідролізом ацетаміду використовується як метод деметилювання метиламінів (реакція Полоновського):
N-оксиди третинних амінів, в алкільних замісниках яких є атом водню в β-положенні до N-оксидного азоту, при нагріванні розкладаються з утворенням алкенів та гідроксиламінів. Реакцію використовують для синтезу алкенів із третинних амінів, N-оксиди яких найчастіше синтезують in situ і, не очищаючи, піддають термічному розкладання (елімінування за Коупом):
При нагріванні в розчині лугу або при фотолізі N-оксиди третинних амінів перегруповуються в O-заміщені гідроксиламіни (), реакція зазвичай протікає як 1,2-зсув:
У разі N-оксидів аліламінів можливе 2,3-перегрупування в O-алілгідроксиламіни:
За каталітичного гідрування над нікелем або паладієм, а також під дією фосфінів N-оксиди відновлюються до початкових амінів.
Синтез
Загальний метод синтезу N-оксидів — окислення третинних амінів перекисом водню, реакцію в разі аліфатичних амінів проводять у нейтральному середовищі, в разі ароматичних — у кислому:
У природі
[en] утворюється в організмі людини з [en], який, у свою чергу, є результатом переробки карнітину, холіну, бетаїну та лецитину кишковим мікробіомом.
N-оксиди пергідроазафеналенів — і конвергін входять до складу гемолімфи сонечок, при захисній реакції гемолімфа виділяється з отворів біля рота і в суглобах ніжок, надзвичайно гіркий смак цих сполук відіграє захисну роль.
Див. також
Примітки
- amine oxides // IUPAC Gold Book. оригіналу за 2 листопада 2013. Процитовано 8 жовтня 2013.
- nitrones // IUPAC Gold Book. оригіналу за 21 жовтня 2012. Процитовано 8 жовтня 2013.
- Об оксидах аминов. https://nobel-group.by (русский) . 11 грудня 2017. оригіналу за 29 червня 2021. Процитовано 29 червня 2021.
- . Архів оригіналу за 22 серпня 2010. Процитовано 8 жовтня 2013.
- Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. The Metabolite Trimethylamine-N-Oxide is an Emergent Biomarker of Human Health. PubMed.
- Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1 грудня 1991). Chemical defence in ladybird beetles (Coccinellidae). I. Distribution of coccinelline and individual variation in defence in 7-spot ladybirds (Coccinella septempunctata). CHEMOECOLOGY. 2 (1): 7—14. doi:10.1007/BF01240660. ISSN 1423-0445. Процитовано 10 вересня 2020.
- Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, J. C.; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). . Tetrahedron Letters: 409—412. ISSN 0040-4039. Архів оригіналу за 31 липня 2016. Процитовано 10 вересня 2020.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Oksidi aminiv N oksidi pohidni tretinnih zokrema i geteroaromatichnih aminiv zagalnoyi formuli R 3 N O displaystyle ce R3N O Do N oksidiv takozh vidnosyat analogichni pohidni pervinnih ta vtorinnih aminiv N oksidi iminiv nazivayut nitronami Oksidi tretinnih aminiv stabilni rechovini nizhchi N oksidi rozchinyayutsya u vodi ta obmezheno rozchinni v nepolyarnih rozchinnikah Oksidi pervinnih i vtorinnih aminiv nestabilni i peregrupovuyutsya in situ v gidroksilamini Zagalni vidomostiHimiki vivchali oksidi aminiv she do 1900 roku ale tilki pislya togo yak kompaniya IGFarbenindustrie 1939 roku otrimala patent na rechovinu dimetildodecil amin oksid oksidi aminiv stali zagalnoviznanimi poverhnevo aktivnimi rechovinami PAR Za 22 roki viyavleno korisnist vklyuchennya oksidiv aminu v recepturi ridkih zasobiv pobutovoyi himiyi sho spriyalo shirokomu interesu virobnikiv do cogo klasu spoluk Zamina alkanolamidiv zhirnih kislot tradicijno vikoristovuvanih yak pinoutvoryuvachi v recepturah zasobiv dlya mittya posudu oksidom aminu ce priklad zastosuvannya ciyeyi rechovini sho prizviv do yiyi populyarizaciyi Spivvidnoshennya mizh kilkistyu oksidu aminu sho vvoditsya v recepturu i oderzhuvanim efektom kompensuvalo jogo vishu vartist Reakciya mizh perekisom vodnyu i vtorinnimi abo pervinnimi aminami ne privodit do sintezu rechovin cikavih z komercijnoyi tochki zoru zate reakciya z tretinnimi aminami daye mozhlivist otrimuvati rechovini yaki mozhna vikoristovuvati ne tilki v riznih mijnih zasobah ale j u ridkih vidbilyuvachah na osnovi gipohloritu natriyu i yak antistatik u tekstilnij promislovosti yak stabilizator pini pri virobnictvi gumi yak katalizatori polimerizaciyi pri vigotovlenni plastikiv yak antikorozijni skladi yak dispergator kalciyevogo mila ta antibakterialnij agent u tverdih dezodorantah sho obumovleno dobroyu sumisnistyu z inshimi komponentami skladu ta sinergizmom Oksidi aminu oderzhuyut v rezultati ekzotermichnoyi reakciyi drugogo poryadku mizh perekisom vodnyu ta tretinnimi aminami priroda yakih mozhe buti alifatichnoyu aromatichnoyu geterociklichnoyu aliciklichnoyu abo yih kombinaciyeyu U poshirenih oksidah aminu poperednya PAR zazvichaj C12 C18 alkildimetil amin Oksidi aminiv vidnosyat do osoblivogo klasu PAR klasifikovanih yak amfoterni PAR Ce pov yazano z tim sho oksid aminu ye cviter ionnoyu molekuloyu yaka pri zmini pH vid nizkoyi do visokoyi velichini zminyuye svoyu prirodu z kationnoyi na neionogennu Oksidi aminu mayut nizkij koeficiyent biologichnogo nakopichennya legko vidalyayutsya standartnimi sposobami ochishennya stichnih vod biorozkladni pid diyeyu aerobnih ta anaerobnih bakterij Usi oksidi aminu mayut toksichnist vid nizkoyi do pomirnoyi Reakcijna zdatnistZv yazok N O displaystyle ce N O v N oksidah dipolyarnij zi suttyevo pidvishenoyu elektronnoyu gustinoyu na atomi kisnyu sho ye nukleofilnim centrom Tak N oksidi protonuyutsya utvoryuyuchi kristalichni soli z silnimi kislotami odnak ye slabshimi osnovami nizh pochatkovi amini N oksidi alkilyuyutsya z utvorennyam solej tetrazamishenogo gidroksiamoniyu sho rozkladayutsya u vodnomu lugu z utvorennyam aldegidiv ta tretinnih aminiv R 3 N O PhCH 2 X R 3 N OCH 2 PhX displaystyle ce R3N O PhCH2X gt R3N OCH2PhX R 3 N OCH 2 Ph OH R 3 N PhCHO X displaystyle ce R3N OCH2Ph OH gt R3N PhCHO X Acilyuvannya alifatichnih N oksidiv privodit do nestabilnih O acilpohidnih kotri yak i O alkilpohidni rozkladayutsya z utvorennyam aldegidu ta zamishenogo acetamidu CH 3 3 N O CH 3 CO 2 O CH 3 3 N OCOCH 3 CH 3 COO displaystyle ce CH3 3N O CH3CO 2O gt CH3 3N OCOCH3CH3COO CH 3 3 N OCOCH 3 CH 3 COO CH 3 CON CH 3 2 CH 2 O CH 3 COOH displaystyle ce CH3 3N OCOCH3CH3COO gt CH3CON CH3 2 CH2O CH3COOH Cya reakciya z podalshim gidrolizom acetamidu vikoristovuyetsya yak metod demetilyuvannya metilaminiv reakciya Polonovskogo dd N oksidi tretinnih aminiv v alkilnih zamisnikah yakih ye atom vodnyu v b polozhenni do N oksidnogo azotu pri nagrivanni rozkladayutsya z utvorennyam alkeniv ta gidroksilaminiv Reakciyu vikoristovuyut dlya sintezu alkeniv iz tretinnih aminiv N oksidi yakih najchastishe sintezuyut in situ i ne ochishayuchi piddayut termichnomu rozkladannya eliminuvannya za Koupom dd Pri nagrivanni v rozchini lugu abo pri fotolizi N oksidi tretinnih aminiv peregrupovuyutsya v O zamisheni gidroksilamini reakciya zazvichaj protikaye yak 1 2 zsuv dd U razi N oksidiv alilaminiv mozhlive 2 3 peregrupuvannya v O alilgidroksilamini dd Za katalitichnogo gidruvannya nad nikelem abo paladiyem a takozh pid diyeyu fosfiniv N oksidi vidnovlyuyutsya do pochatkovih aminiv SintezZagalnij metod sintezu N oksidiv okislennya tretinnih aminiv perekisom vodnyu reakciyu v razi alifatichnih aminiv provodyat u nejtralnomu seredovishi v razi aromatichnih u kislomu dd U prirodiKokcinelin en utvoryuyetsya v organizmi lyudini z en yakij u svoyu chergu ye rezultatom pererobki karnitinu holinu betayinu ta lecitinu kishkovim mikrobiomom N oksidi pergidroazafenaleniv i konvergin vhodyat do skladu gemolimfi sonechok pri zahisnij reakciyi gemolimfa vidilyayetsya z otvoriv bilya rota i v suglobah nizhok nadzvichajno girkij smak cih spoluk vidigraye zahisnu rol Div takozhNitroniPrimitkiamine oxides IUPAC Gold Book originalu za 2 listopada 2013 Procitovano 8 zhovtnya 2013 nitrones IUPAC Gold Book originalu za 21 zhovtnya 2012 Procitovano 8 zhovtnya 2013 Ob oksidah aminov https nobel group by russkij 11 grudnya 2017 originalu za 29 chervnya 2021 Procitovano 29 chervnya 2021 Arhiv originalu za 22 serpnya 2010 Procitovano 8 zhovtnya 2013 Chhibber Goel J Singhal V Parakh N Bhargava B Sharma A The Metabolite Trimethylamine N Oxide is an Emergent Biomarker of Human Health PubMed Holloway Graham J de Jong Peter W Brakefield Paul M de Vos Helene 1 grudnya 1991 Chemical defence in ladybird beetles Coccinellidae I Distribution of coccinelline and individual variation in defence in 7 spot ladybirds Coccinella septempunctata CHEMOECOLOGY 2 1 7 14 doi 10 1007 BF01240660 ISSN 1423 0445 Procitovano 10 veresnya 2020 Tursch B Daloze D Braekman J C Hootele C Cravador A Losman D Karlsson R 1974 Tetrahedron Letters 409 412 ISSN 0040 4039 Arhiv originalu za 31 lipnya 2016 Procitovano 10 veresnya 2020