Гідрогенізація твердого палива є універсальним методом отримання з нього синтетичного рідкого палива. Для процесу гідрогенізації найпридатніші тверді горючі корисні копалини, в яких відношення С:Н=8–16, вихід летких речовин на горючу масу не нижче за 35–36 %. Гідрогенізація — важливий резерв для заміни сирої нафти горючими сланцями, бітумами, вугіллям. За прогнозними оцінками Світової Енергетичної Ради, у 2050 р. на частку зріджуваного вугілля припадатиме 50 % всього енергетичного вугілля, що видобуватиметься.
Загальна інформація
Деструктивна гідрогенізація застосовується для одержання з твердих паливних копалин синтетичного рідкого палива. При деструктивній гідрогенізації відбувається зрідження вихідного продукту і насичення його воднем.
Сировиною для деструктивної гідрогенізації є кам'яне і буре вугілля, сланці. Але для процесу деструктивної гідрогенізації придатні лише ті тверді паливні копалини, в яких відношення С:Н = 8–16, а вихід летких речовин на горючу масу не менше 35–36 %. Вугілля перед процесом деструктивної гідрогенізації дроблять, подрібнюють, збагачують і сушать. Тонкоподрібнений вугільний порошок змішують з важким маслом для отримання паливно-масляної пасти (може бути одержана також масляною агломерацією вугілля), яка надходить у гідрогенізаційні автоклави. При гідрогенізації протікають реакції: гідрування з приєднанням водню, розщеплення гідрованих високомолекулярних речовин на низькомолекулярні, ізомеризація, відновлення кисневих, сірчаних і азотистих сполук, що супроводжується відщепленням від них гетероатомів і утворенням води, сірководню, аміаку. В результаті деструктивної гідрогенізації високомолекулярні органічні речовини перетворюються в суміш низькомолекулярних сполук, які насичені воднем. В залежності від умов процесу і глибини перетворення органічної маси вихідного твердого палива гідрогенізація дозволяє перетворювати його в високоякісне моторне паливо (бензин, дизельне і ракетне паливо), котельне паливо і сировину для органічного синтезу, в тому числі моно- і поліциклічні ароматичні вуглеводні, феноли, азотисті основи. Найбільший вихід рідких продуктів досягається при гідрогенізації вугілля невисокої стадії метаморфізму (бурого, газового, довгополуменевого). Перша ступінь гідрогенізації твердого палива — рідкофазна гідрогенізація, яка здійснюється при температурі 400–500 °С, тиску 10–70 Па в присутності сіркостійкого каталізатора і розчинника. Розчинником можуть служити продукти, що утворилися в самому процесі (гідрогенізат). Рідкі продукти, що утворилися в першій стадії, переробляються в подальших ступенях шляхом парофазної гідрогенізації.
В результаті деструктивної гідрогенізації з 1 т сировини може бути одержано до 800 кг продуктів. Гідрогенізацію застосовують у виробництві аміаку, метилового спирту, моторного палива тощо.
Історія розвитку процесу
Розвиток досліджень в галузі гідрогенізації починається 1897–1900, коли французький вчений П. Сабатьє і російський хімік М. Д. Зелінський зі своїми учнями розробили основи гідрогенізаційного каталізу органічних сполук.
Промислове застосування гідрогенізація твердого палива уперше отримала в 30–40-х рр. в Німеччині. Під час Другої світової війни, 1939–1945 рр., в Німеччині працювали 27 заводів по виробництву синтетичного палива загальною продуктивністю 5–6 млн т на рік, що повністю задовольняло потреби в авіаційному і на 75 % — в рідкому паливі. Вихід моторного палива досягав 55 %, газоподібних вуглеводнів — 30 %, води — до 10 %, непрореаґований залишок становив 5 % за масою. Перед 2-ю світовою війною установки з гідрогенізації вугілля і вугільних смол працювали також у Великій Британії, Італії, Кореї. Сьогодні в США, Великій Британії, ФРН, ПАР, Росії, Японії, Індії, Австралії, Польщі розробляється ряд процесів з гідрогенізації вугілля. Найбільш відомі — процеси прямого скраплення вугілля: SRC-I, SRC-II (фірми PAMCO i GULF), Donor Solvent Process (Exxon); двостадійного скраплення — CFS (CONOCO); H-Coal (фірма HRI), скраплення із застосуванням хлористого цинку (фірми CONOCO, SHELL), процес фірми DOW. На основі великого експериментального матеріалу встановлено, що вугілля з хорошою гідрогенізаційною здатністю містить 65–85 % Сdaf, понад 5 % Нdaf, має вилід летких речовин Vdaf понад 30 %, зольність менше 10–12 %, показник відбиття вітриніту 0,35–0,95.
Термічне розчинення вугілля
Великий інтерес останнім часом виявляється до процесу "термічного розчинення" вугілля, який спочатку розглядався як перша, допоміжна стадія деструктивної гідрогенізації вугілля. Розчинення здійснюють в різних органічних речовинах при атмосферному або підвищеному тиску. Кількість речовин, які переходять в розчин, в значній мірі залежить від природи ТГК, властивостей розчинника і параметрів процесу. Вихід екстракту зростає з підвищенням температури кипіння розчинника і при роботі під тиском. У ряді випадків процес здійснюють під тиском водню. Оптимальною температурою є критична температура кипіння розчинника.
По мірі вуглефікації ТГК розчинність знижується. Сапропеліти мають максимальну розчинність. За розчинністю інгредієнти вугілля розташовуються в ряд: вітрен, кларен, дюрен, фюзен. Суміш тетраліну, фенолу і нафталіну (1:1:1) має максимальну розчинювальну здатність. Оптимальна температура розчинення для більшості ТГК знаходиться в межах 380–450 °С, тиск 2–15 МПа, тривалість процесу 20-60 хв. Більшість дослідників вважає, що розчинення вугілля є процесом деполімеризації його органічної маси під дією розчинника і температури, а іноді і мінеральної частини, яка може каталізувати цей процес.
(ОМВ) є термодинамічно нестійкою природною речовиною полімерного характеру, нерегулярної просторової будови, структурні одиниці якої представлені в основному комплексами самооасоційованих утворень (мультимерів). Висока реакційна здатність вугілля визначається наявністю неміцних хімічних і слабких міжмолекулярних зв'язків (типу водневих), а також нестабільних радикалів. Руйнування таких зв'язків для отримання низькомолекулярних, розчинних сполук необхідно здійснювати одночасно з передачею їм водню від донорів-розчинників або з газової фази після активації (атомізації) відповідними каталізаторами.
Внаслідок специфічних особливостей хімічної будови органічної маси вугілля на молекулярному рівні при її нагріванні і деструкції насамперед протікають процеси, що супроводжуються утворенням так званих вторинних структур. Ці перетворення носять радикально-ланцюговий характер, протікають з високими відносними швидкостями і закінчуються при температурах 300–400 °С.
Див. також
Література
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — .
- Кричко А. А. Гидрогенизация угля в СССР. – М.: Библиотечка инженера, 1984. – 47 с.
- Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. - М.: Химия, 1973. – 235 с.
- Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 592 с.
- В.І. Саранчук, М.О.Ільяшов, В.В. Ошовський, В.С.Білецький. Основи хімії і фізики горючих копалин. - Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. – с. 600.
Посилання
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Gidrogenizaciya tverdogo paliva ye universalnim metodom otrimannya z nogo sintetichnogo ridkogo paliva Dlya procesu gidrogenizaciyi najpridatnishi tverdi goryuchi korisni kopalini v yakih vidnoshennya S N 8 16 vihid letkih rechovin na goryuchu masu ne nizhche za 35 36 Gidrogenizaciya vazhlivij rezerv dlya zamini siroyi nafti goryuchimi slancyami bitumami vugillyam Za prognoznimi ocinkami Svitovoyi Energetichnoyi Radi u 2050 r na chastku zridzhuvanogo vugillya pripadatime 50 vsogo energetichnogo vugillya sho vidobuvatimetsya Zagalna informaciyaDestruktivna gidrogenizaciya zastosovuyetsya dlya oderzhannya z tverdih palivnih kopalin sintetichnogo ridkogo paliva Pri destruktivnij gidrogenizaciyi vidbuvayetsya zridzhennya vihidnogo produktu i nasichennya jogo vodnem Sirovinoyu dlya destruktivnoyi gidrogenizaciyi ye kam yane i bure vugillya slanci Ale dlya procesu destruktivnoyi gidrogenizaciyi pridatni lishe ti tverdi palivni kopalini v yakih vidnoshennya S N 8 16 a vihid letkih rechovin na goryuchu masu ne menshe 35 36 Vugillya pered procesom destruktivnoyi gidrogenizaciyi droblyat podribnyuyut zbagachuyut i sushat Tonkopodribnenij vugilnij poroshok zmishuyut z vazhkim maslom dlya otrimannya palivno maslyanoyi pasti mozhe buti oderzhana takozh maslyanoyu aglomeraciyeyu vugillya yaka nadhodit u gidrogenizacijni avtoklavi Pri gidrogenizaciyi protikayut reakciyi gidruvannya z priyednannyam vodnyu rozsheplennya gidrovanih visokomolekulyarnih rechovin na nizkomolekulyarni izomerizaciya vidnovlennya kisnevih sirchanih i azotistih spoluk sho suprovodzhuyetsya vidsheplennyam vid nih geteroatomiv i utvorennyam vodi sirkovodnyu amiaku V rezultati destruktivnoyi gidrogenizaciyi visokomolekulyarni organichni rechovini peretvoryuyutsya v sumish nizkomolekulyarnih spoluk yaki nasicheni vodnem V zalezhnosti vid umov procesu i glibini peretvorennya organichnoyi masi vihidnogo tverdogo paliva gidrogenizaciya dozvolyaye peretvoryuvati jogo v visokoyakisne motorne palivo benzin dizelne i raketne palivo kotelne palivo i sirovinu dlya organichnogo sintezu v tomu chisli mono i policiklichni aromatichni vuglevodni fenoli azotisti osnovi Najbilshij vihid ridkih produktiv dosyagayetsya pri gidrogenizaciyi vugillya nevisokoyi stadiyi metamorfizmu burogo gazovogo dovgopolumenevogo Persha stupin gidrogenizaciyi tverdogo paliva ridkofazna gidrogenizaciya yaka zdijsnyuyetsya pri temperaturi 400 500 S tisku 10 70 Pa v prisutnosti sirkostijkogo katalizatora i rozchinnika Rozchinnikom mozhut sluzhiti produkti sho utvorilisya v samomu procesi gidrogenizat Ridki produkti sho utvorilisya v pershij stadiyi pereroblyayutsya v podalshih stupenyah shlyahom parofaznoyi gidrogenizaciyi V rezultati destruktivnoyi gidrogenizaciyi z 1 t sirovini mozhe buti oderzhano do 800 kg produktiv Gidrogenizaciyu zastosovuyut u virobnictvi amiaku metilovogo spirtu motornogo paliva tosho Istoriya rozvitku procesuRozvitok doslidzhen v galuzi gidrogenizaciyi pochinayetsya 1897 1900 koli francuzkij vchenij P Sabatye i rosijskij himik M D Zelinskij zi svoyimi uchnyami rozrobili osnovi gidrogenizacijnogo katalizu organichnih spoluk Promislove zastosuvannya gidrogenizaciya tverdogo paliva upershe otrimala v 30 40 h rr v Nimechchini Pid chas Drugoyi svitovoyi vijni 1939 1945 rr v Nimechchini pracyuvali 27 zavodiv po virobnictvu sintetichnogo paliva zagalnoyu produktivnistyu 5 6 mln t na rik sho povnistyu zadovolnyalo potrebi v aviacijnomu i na 75 v ridkomu palivi Vihid motornogo paliva dosyagav 55 gazopodibnih vuglevodniv 30 vodi do 10 neproreagovanij zalishok stanoviv 5 za masoyu Pered 2 yu svitovoyu vijnoyu ustanovki z gidrogenizaciyi vugillya i vugilnih smol pracyuvali takozh u Velikij Britaniyi Italiyi Koreyi Sogodni v SShA Velikij Britaniyi FRN PAR Rosiyi Yaponiyi Indiyi Avstraliyi Polshi rozroblyayetsya ryad procesiv z gidrogenizaciyi vugillya Najbilsh vidomi procesi pryamogo skraplennya vugillya SRC I SRC II firmi PAMCO i GULF Donor Solvent Process Exxon dvostadijnogo skraplennya CFS CONOCO H Coal firma HRI skraplennya iz zastosuvannyam hloristogo cinku firmi CONOCO SHELL proces firmi DOW Na osnovi velikogo eksperimentalnogo materialu vstanovleno sho vugillya z horoshoyu gidrogenizacijnoyu zdatnistyu mistit 65 85 Sdaf ponad 5 Ndaf maye vilid letkih rechovin Vdaf ponad 30 zolnist menshe 10 12 pokaznik vidbittya vitrinitu 0 35 0 95 Termichne rozchinennya vugillyaVelikij interes ostannim chasom viyavlyayetsya do procesu termichnogo rozchinennya vugillya yakij spochatku rozglyadavsya yak persha dopomizhna stadiya destruktivnoyi gidrogenizaciyi vugillya Rozchinennya zdijsnyuyut v riznih organichnih rechovinah pri atmosfernomu abo pidvishenomu tisku Kilkist rechovin yaki perehodyat v rozchin v znachnij miri zalezhit vid prirodi TGK vlastivostej rozchinnika i parametriv procesu Vihid ekstraktu zrostaye z pidvishennyam temperaturi kipinnya rozchinnika i pri roboti pid tiskom U ryadi vipadkiv proces zdijsnyuyut pid tiskom vodnyu Optimalnoyu temperaturoyu ye kritichna temperatura kipinnya rozchinnika Po miri vuglefikaciyi TGK rozchinnist znizhuyetsya Sapropeliti mayut maksimalnu rozchinnist Za rozchinnistyu ingrediyenti vugillya roztashovuyutsya v ryad vitren klaren dyuren fyuzen Sumish tetralinu fenolu i naftalinu 1 1 1 maye maksimalnu rozchinyuvalnu zdatnist Optimalna temperatura rozchinennya dlya bilshosti TGK znahoditsya v mezhah 380 450 S tisk 2 15 MPa trivalist procesu 20 60 hv Bilshist doslidnikiv vvazhaye sho rozchinennya vugillya ye procesom depolimerizaciyi jogo organichnoyi masi pid diyeyu rozchinnika i temperaturi a inodi i mineralnoyi chastini yaka mozhe katalizuvati cej proces OMV ye termodinamichno nestijkoyu prirodnoyu rechovinoyu polimernogo harakteru neregulyarnoyi prostorovoyi budovi strukturni odinici yakoyi predstavleni v osnovnomu kompleksami samooasocijovanih utvoren multimeriv Visoka reakcijna zdatnist vugillya viznachayetsya nayavnistyu nemicnih himichnih i slabkih mizhmolekulyarnih zv yazkiv tipu vodnevih a takozh nestabilnih radikaliv Rujnuvannya takih zv yazkiv dlya otrimannya nizkomolekulyarnih rozchinnih spoluk neobhidno zdijsnyuvati odnochasno z peredacheyu yim vodnyu vid donoriv rozchinnikiv abo z gazovoyi fazi pislya aktivaciyi atomizaciyi vidpovidnimi katalizatorami Vnaslidok specifichnih osoblivostej himichnoyi budovi organichnoyi masi vugillya na molekulyarnomu rivni pri yiyi nagrivanni i destrukciyi nasampered protikayut procesi sho suprovodzhuyutsya utvorennyam tak zvanih vtorinnih struktur Ci peretvorennya nosyat radikalno lancyugovij harakter protikayut z visokimi vidnosnimi shvidkostyami i zakinchuyutsya pri temperaturah 300 400 S Div takozhGidrogenizaciyaLiteraturaMala girnicha enciklopediya u 3 t za red V S Bileckogo D Donbas 2004 T 1 A K 640 s ISBN 966 7804 14 3 Krichko A A Gidrogenizaciya uglya v SSSR M Bibliotechka inzhenera 1984 47 s Kalechic I V Himiya gidrogenizacionnyh processov v pererabotke topliv M Himiya 1973 235 s Lebedev N N Himiya i tehnologiya osnovnogo organicheskogo i neftehimicheskogo sinteza M Himiya 1988 592 s V I Saranchuk M O Ilyashov V V Oshovskij V S Bileckij Osnovi himiyi i fiziki goryuchih kopalin Doneck Shidnij vidavnichij dim 2008 s 600 ISBN 978 966 317 024 4Posilannya