Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Гібридні функціонали клас функціоналів що визначають наближення до енергії обмінно кореляційної взаємодії в теорії функц

Гібридний функціонал

Гібридний функціонал

Гібридні функціонали — клас функціоналів, що визначають наближення до енергії обмінно-кореляційної взаємодії в теорії функціоналу густини (DFT), що частково містять точні вирази для енергії обміну з розрахунків методом Гартрі-Фока, а також обмінну та кореляційну енергію з інших джерел (ab initio чи емпіричних). Точний функціонал обмінної взаємодії записується радше в рівнянні Кона-Шема, а не в функціоналі густини, тож ці функціонали називають опосердкованими функціоналами густини. Найчастіше використовуються різновиди B3LYP, абривіатура від прізвища Беке, 3 (параметри), прізвищ Лі-Янг-Парр.

Витоки

Будувати гібридні наближення для функціоналу густини запропонував 1993 року . Гібридизація з точною обмінною взаємодією, розрахованою методом Гартрі-Фока забезпечує простий алгоритм покращення передбачення багатьох властивостей молекул, таких як енергія атомізації, довжина хімічних зв'язків, частоти коливань, які прості функціонали «ab initio» описували погано.


Метод

Гібридні обмінно-кореляційні функціонали зазвичай будуються як лінійна комбінація обмінного функціоналу Гартрі-Фока image:

image,

та будь-якого числа обмінних та кореліційних функціоналів густини, заданих безпосередньо. Параметри, що визначають внесок кожного окремого функціонлу здебільшого підбираються підганяючи передбачення з експериментальними даними або точно розрахованими термохімічними даними, хоча у випадку «функціоналів адіабатичного зв'язку» вагові множними можуть задаватися a priori.

B3LYP

Популярний обмінно-кореляційний функціонал B3LYP (Becke, 3 параметри, Lee-Yang-Parr) задається як:

image

де image, image, і image. image та image — узагальнене градієнтне наближення: обмінний функціонал Беке 88 та кореляційний функціонал Лі, Янга та Парра для B3LYP, а image — наближення локальної густини VWN для опису кореляцій.

Три параметри, що визначають B3LYP, виписані без змін з оригінальної роботи Беке, де їх було підігнано зі схожого функціоналу B3PW91 до набору енергії атомізації, потенціалів іонізації, спорідненості протонів та повної енергії атомів.

PBE0

Функціонал PBE0 змішує обмінну енергію Пердю-Берка-Ернцергофа (PBE) та обмінну енергію Гартрі-Фока у співвідношенні 3 до 1, враховуючи також повну кореляційну енергію PBE :

image

де image — точний обмінний функціонал Гартрі-Фока, image — обмінний функціонал PBE, а image — кореляційний функціонал PBE.

HSE

Обмінно-кореляційний функціонал HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) використовує з метою покращення ефективності, особливо для металів, екранований кулонівський потенціал у формі функції похибок для розрахунку внеску обміну в енергію.

image

де image — параметр змішування, а image — змінний параметр, що контролює взаємодію на малих відстанях. Стандартні значення для image та image (зазвичай це називають HSE06) дають добрі результати для більшості систем. Обмінно-кореляційний функціонал HSE вироджується до гібридного функціоналу PBE0 для image. image — це точний функціонал обміну Гартрі-Фока на малих відстанях, image та image — складові обмінного функціоналу PBE на малих та великих відстанях, а image — кореляційний функціонал PBE.

Мета-гібридні GGA

Родина функціоналів M06 є набором чотирьох метагібридних функціоналів у наближенні GGA та мета-GGA функціоналів густини. Їх побудовано з емпіричною підгонкою параметрів, але зберігаючи здатність правильно описувати газ вільних електронів.

До родини входять функціонали M06-L, M06, M06-2X та M06-HF, які по різному враховують точні вирази для обміну. M06-L повністю локальний без гартрі-фокового обміну (тому його не слід вважати гібридним), M06 враховує 27 % гартрі-фокового обміну, M06-2X — 54 %, а M06-HF — 100 %.

Перевагами кожного з них є:

  • M06-L: швидкий, добре працює для перехідних металів, неорганічних сполук та органометаліки.
  • M06: Для основної групи, органометаліки, кінетики та нековалентних зв'язків.
  • M06-2X: Основна група, кінетика.
  • M06-HF: TD-DFT з переносом заряду, системи з патологічною дією на себе.

Родина дає добрий відгук на дисперсні сили, покращуючи одних із найслабших місць методів функціоналу густини. Масштабний фактор s6 для поправок Грімма на великих відстанях дорівнює 0.20, 0.25 та 0.06 для M06-L, M06 та M06-2X, відповідно.

Виноски

  1. A.D. Becke (1993). A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys. 98 (2): 1372—1377. Bibcode:1993JChPh..98.1372B. doi:10.1063/1.464304.
  2. John P. Perdew; Matthias Ernzerhof; Kieron Burke (1996). (PDF). J. Chem. Phys. 105 (22): 9982—9985. Bibcode:1996JChPh.105.9982P. doi:10.1063/1.472933. Архів оригіналу (PDF) за 10 серпня 2017. Процитовано 7 травня 2007.
  3. K. Kim; K. D. Jordan (1994). Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer. J. Phys. Chem. 98 (40): 10089—10094. doi:10.1021/j100091a024.
  4. P.J. Stephens; F. J. Devlin; C. F. Chabalowski; M. J. Frisch (1994). Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields. J. Phys. Chem. 98 (45): 11623—11627. doi:10.1021/j100096a001.
  5. A. D. Becke (1988). Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A. 38 (6): 3098—3100. Bibcode:1988PhRvA..38.3098B. doi:10.1103/PhysRevA.38.3098. PMID 9900728.
  6. Chengteh Lee; Weitao Yang; Robert G. Parr (1988). Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 37 (2): 785—789. Bibcode:1988PhRvB..37..785L. doi:10.1103/PhysRevB.37.785.
  7. S. H. Vosko; L. Wilk; M. Nusair (1980). Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Can. J. Phys. 58 (8): 1200—1211. Bibcode:1980CaJPh..58.1200V. doi:10.1139/p80-159.
  8. Becke, Axel D. (1993). Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 98 (7): 5648—5652. Bibcode:1993JChPh..98.5648B. doi:10.1063/1.464913.
  9. Adamo, Carlo; Vincenzo Barone (1 квітня 1999). Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. The Journal of Chemical Physics. 110 (13): 6158—6170. Bibcode:1999JChPh.110.6158A. doi:10.1063/1.478522. ISSN 0021-9606. Архів оригіналу за 11 вересня 2014. Процитовано 21 червня 2013.
  10. Perdew, John P.; Kieron Burke; Matthias Ernzerhof (28 жовтня 1996). Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters. 77 (18): 3865—3868. Bibcode:1996PhRvL..77.3865P. doi:10.1103/PhysRevLett.77.3865. PMID 10062328. Процитовано 28 вересня 2011.
  11. Jochen Heyd; Gustavo E. Scuseria; Matthias Ernzerhof (2003). Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential. J. Chem. Phys. 118 (18): 8207. Bibcode:2003JChPh.118.8207H. doi:10.1063/1.1564060.
  12. Zhao, Yan; Donald G. Truhlar. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theor. Chem. Account. 120: 215. doi:10.1007/s00214-007-0310-x.
  13. Zhao, Yan; Donald G. Truhlar. Density Functional for Spectroscopy:  No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States. J. Phys. Chem. 110: 13126. doi:10.1021/jp066479k.

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Gibridni funkcionali klas funkcionaliv sho viznachayut nablizhennya do energiyi obminno korelyacijnoyi vzayemodiyi v teoriyi funkcionalu gustini DFT sho chastkovo mistyat tochni virazi dlya energiyi obminu z rozrahunkiv metodom Gartri Foka a takozh obminnu ta korelyacijnu energiyu z inshih dzherel ab initio chi empirichnih Tochnij funkcional obminnoyi vzayemodiyi zapisuyetsya radshe v rivnyanni Kona Shema a ne v funkcionali gustini tozh ci funkcionali nazivayut oposerdkovanimi funkcionalami gustini Najchastishe vikoristovuyutsya riznovidi B3LYP abriviatura vid prizvisha Beke 3 parametri prizvish Li Yang Parr VitokiBuduvati gibridni nablizhennya dlya funkcionalu gustini zaproponuvav 1993 roku Gibridizaciya z tochnoyu obminnoyu vzayemodiyeyu rozrahovanoyu metodom Gartri Foka zabezpechuye prostij algoritm pokrashennya peredbachennya bagatoh vlastivostej molekul takih yak energiya atomizaciyi dovzhina himichnih zv yazkiv chastoti kolivan yaki prosti funkcionali ab initio opisuvali pogano MetodGibridni obminno korelyacijni funkcionali zazvichaj buduyutsya yak linijna kombinaciya obminnogo funkcionalu Gartri Foka E x H F displaystyle E x rm HF E x H F 1 2 i j ps i r 1 ps j r 1 1 r 12 ps i r 2 ps j r 2 d r 1 d r 2 displaystyle E rm x rm HF frac 1 2 sum i j int int psi i mathbf r 1 psi j mathbf r 1 frac 1 r 12 psi i mathbf r 2 psi j mathbf r 2 d mathbf r 1 d mathbf r 2 ta bud yakogo chisla obminnih ta korelicijnih funkcionaliv gustini zadanih bezposeredno Parametri sho viznachayut vnesok kozhnogo okremogo funkcionlu zdebilshogo pidbirayutsya pidganyayuchi peredbachennya z eksperimentalnimi danimi abo tochno rozrahovanimi termohimichnimi danimi hocha u vipadku funkcionaliv adiabatichnogo zv yazku vagovi mnozhnimi mozhut zadavatisya a priori B3LYP Populyarnij obminno korelyacijnij funkcional B3LYP Becke 3 parametri Lee Yang Parr zadayetsya yak E x c B 3 L Y P E x L D A a 0 E x H F E x L D A a x E x G G A E x L D A E c L D A a c E c G G A E c L D A displaystyle E rm xc rm B3LYP E rm x rm LDA a 0 E rm x rm HF E rm x rm LDA a rm x E rm x rm GGA E rm x rm LDA E rm c rm LDA a rm c E rm c rm GGA E rm c rm LDA de a 0 0 20 displaystyle a 0 0 20 a x 0 72 displaystyle a rm x 0 72 i a c 0 81 displaystyle a rm c 0 81 E x G G A displaystyle E rm x rm GGA ta E c G G A displaystyle E rm c rm GGA uzagalnene gradiyentne nablizhennya obminnij funkcional Beke 88 ta korelyacijnij funkcional Li Yanga ta Parra dlya B3LYP a E c L D A displaystyle E rm c rm LDA nablizhennya lokalnoyi gustini VWN dlya opisu korelyacij Tri parametri sho viznachayut B3LYP vipisani bez zmin z originalnoyi roboti Beke de yih bulo pidignano zi shozhogo funkcionalu B3PW91 do naboru energiyi atomizaciyi potencialiv ionizaciyi sporidnenosti protoniv ta povnoyi energiyi atomiv PBE0 Funkcional PBE0 zmishuye obminnu energiyu Perdyu Berka Erncergofa PBE ta obminnu energiyu Gartri Foka u spivvidnoshenni 3 do 1 vrahovuyuchi takozh povnu korelyacijnu energiyu PBE E x c P B E 0 1 4 E x H F 3 4 E x P B E E c P B E displaystyle E rm xc rm PBE0 frac 1 4 E rm x rm HF frac 3 4 E rm x rm PBE E rm c rm PBE de E x H F displaystyle E rm x rm HF tochnij obminnij funkcional Gartri Foka E x P B E displaystyle E rm x rm PBE obminnij funkcional PBE a E c P B E displaystyle E rm c rm PBE korelyacijnij funkcional PBE HSE Obminno korelyacijnij funkcional HSE Heyd Scuseria Ernzerhof vikoristovuye z metoyu pokrashennya efektivnosti osoblivo dlya metaliv ekranovanij kulonivskij potencial u formi funkciyi pohibok dlya rozrahunku vnesku obminu v energiyu E x c w P B E h a E x H F S R w 1 a E x P B E S R w E x P B E L R w E c P B E displaystyle E rm xc rm omega PBEh aE rm x rm HF SR omega 1 a E rm x rm PBE SR omega E rm x rm PBE LR omega E rm c rm PBE de a displaystyle a parametr zmishuvannya a w displaystyle omega zminnij parametr sho kontrolyuye vzayemodiyu na malih vidstanyah Standartni znachennya dlya a 1 4 displaystyle a frac 1 4 ta w 0 2 displaystyle omega 0 2 zazvichaj ce nazivayut HSE06 dayut dobri rezultati dlya bilshosti sistem Obminno korelyacijnij funkcional HSE virodzhuyetsya do gibridnogo funkcionalu PBE0 dlya w 0 displaystyle omega 0 E x H F S R w displaystyle E rm x rm HF SR omega ce tochnij funkcional obminu Gartri Foka na malih vidstanyah E x P B E S R w displaystyle E rm x rm PBE SR omega ta E x P B E L R w displaystyle E rm x rm PBE LR omega skladovi obminnogo funkcionalu PBE na malih ta velikih vidstanyah a E c P B E w displaystyle E rm c rm PBE omega korelyacijnij funkcional PBE Meta gibridni GGA Rodina funkcionaliv M06 ye naborom chotiroh metagibridnih funkcionaliv u nablizhenni GGA ta meta GGA funkcionaliv gustini Yih pobudovano z empirichnoyu pidgonkoyu parametriv ale zberigayuchi zdatnist pravilno opisuvati gaz vilnih elektroniv Do rodini vhodyat funkcionali M06 L M06 M06 2X ta M06 HF yaki po riznomu vrahovuyut tochni virazi dlya obminu M06 L povnistyu lokalnij bez gartri fokovogo obminu tomu jogo ne slid vvazhati gibridnim M06 vrahovuye 27 gartri fokovogo obminu M06 2X 54 a M06 HF 100 Perevagami kozhnogo z nih ye M06 L shvidkij dobre pracyuye dlya perehidnih metaliv neorganichnih spoluk ta organometaliki M06 Dlya osnovnoyi grupi organometaliki kinetiki ta nekovalentnih zv yazkiv M06 2X Osnovna grupa kinetika M06 HF TD DFT z perenosom zaryadu sistemi z patologichnoyu diyeyu na sebe Rodina daye dobrij vidguk na dispersni sili pokrashuyuchi odnih iz najslabshih misc metodiv funkcionalu gustini Masshtabnij faktor s6 dlya popravok Grimma na velikih vidstanyah dorivnyuye 0 20 0 25 ta 0 06 dlya M06 L M06 ta M06 2X vidpovidno VinoskiA D Becke 1993 A new mixing of Hartree Fock and local density functional theories J Chem Phys 98 2 1372 1377 Bibcode 1993JChPh 98 1372B doi 10 1063 1 464304 John P Perdew Matthias Ernzerhof Kieron Burke 1996 PDF J Chem Phys 105 22 9982 9985 Bibcode 1996JChPh 105 9982P doi 10 1063 1 472933 Arhiv originalu PDF za 10 serpnya 2017 Procitovano 7 travnya 2007 K Kim K D Jordan 1994 Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer J Phys Chem 98 40 10089 10094 doi 10 1021 j100091a024 P J Stephens F J Devlin C F Chabalowski M J Frisch 1994 Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields J Phys Chem 98 45 11623 11627 doi 10 1021 j100096a001 A D Becke 1988 Density functional exchange energy approximation with correct asymptotic behavior Phys Rev A 38 6 3098 3100 Bibcode 1988PhRvA 38 3098B doi 10 1103 PhysRevA 38 3098 PMID 9900728 Chengteh Lee Weitao Yang Robert G Parr 1988 Development of the Colle Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density Phys Rev B 37 2 785 789 Bibcode 1988PhRvB 37 785L doi 10 1103 PhysRevB 37 785 S H Vosko L Wilk M Nusair 1980 Accurate spin dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations a critical analysis Can J Phys 58 8 1200 1211 Bibcode 1980CaJPh 58 1200V doi 10 1139 p80 159 Becke Axel D 1993 Density functional thermochemistry III The role of exact exchange J Chem Phys 98 7 5648 5652 Bibcode 1993JChPh 98 5648B doi 10 1063 1 464913 Adamo Carlo Vincenzo Barone 1 kvitnya 1999 Toward reliable density functional methods without adjustable parameters The PBE0 model The Journal of Chemical Physics 110 13 6158 6170 Bibcode 1999JChPh 110 6158A doi 10 1063 1 478522 ISSN 0021 9606 Arhiv originalu za 11 veresnya 2014 Procitovano 21 chervnya 2013 Perdew John P Kieron Burke Matthias Ernzerhof 28 zhovtnya 1996 Generalized Gradient Approximation Made Simple Physical Review Letters 77 18 3865 3868 Bibcode 1996PhRvL 77 3865P doi 10 1103 PhysRevLett 77 3865 PMID 10062328 Procitovano 28 veresnya 2011 Jochen Heyd Gustavo E Scuseria Matthias Ernzerhof 2003 Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential J Chem Phys 118 18 8207 Bibcode 2003JChPh 118 8207H doi 10 1063 1 1564060 Zhao Yan Donald G Truhlar The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry thermochemical kinetics noncovalent interactions excited states and transition elements two new functionals and systematic testing of four M06 class functionals and 12 other functionals Theor Chem Account 120 215 doi 10 1007 s00214 007 0310 x Zhao Yan Donald G Truhlar Density Functional for Spectroscopy No Long Range Self Interaction Error Good Performance for Rydberg and Charge Transfer States and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States J Phys Chem 110 13126 doi 10 1021 jp066479k

Дата публікації:
Топ