Антиаромати чність англ aromaticity хімічний термін що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних мо

Антиаромати́чність (англ. aromaticity) — хімічний термін, що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних молекул з моноциклічно делокалізованими $(4n)$ π-електронами (n = 1, 2, 3,…). Така енергетична дестабілізація призводить до підвищеної реактивності цих сполук в порівнянні з їхніми лінійно кон'югованими аналогами. Антиароматичність є антонімом терміну «ароматичність».

Історія дослідження

Через їхню високу реакційноздатність і низьку стабільність, антиароматичні сполуки важко ізолювати, тому кількість досліджених антиароматичних сполук доволі невелика в порівнянні з ароматичними. Через це перші серйозні дискусії стосовно антиароматичності почались лише через 100 років після появи терміну «ароматичність». Одним із перших спостережень була описана Р. Бреслоу низька кислотність похідних циклопропену порівняно з похідними циклопропану: при реакції перших із сильною основою в присутності дейтерованого розчинника швидкість обміну H/D була вищою.

Таким чином, незважаючи на те, що зазвичай кон'югація з суміжними ненасиченими зв'язками підвищує стабільність карбаніонів, у випадку циклопропеніл-аніона ситуація виглядає прямо протилежним чином — тому його було віднесено до антиароматичних сполук.

Характеристики антиароматичності

Докладніше: Ароматичність

Нижче наведені деякі властивості сполук, що відносять до антиароматичних.

ЯМР-спектроскопія

Див. також: ЯМР-спектроскопія

Основна ознака антиароматичності в ЯМР-спектроскопії — парамагнітний кільцевий струм, що викликає екранування екзоциклічних протонів; в результаті ці протони мають менший хімічний зсув, аніж екзоциклічні протони ароматичних сполук:

Ароматичні системи			Антиароматичні системи
Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони	Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони
[6]	7.37	–	[8]	5.68	-
[14]	7.6	0	[12]	5.91	7.86
[18]	9.28	-2.99	[16]	5.40	10.43
[22]	8.50 — 9.65	0.4 — -1.2	[20]	4.1 — 6.6	10.9 — 13.9
[12]⁻²	6.23, 6.98	-4.6	[18]⁻²	1.13	28.1, 29.5
[16]⁺²	7.45, 8.83	-8.17

Однак, через низьку стабільність антиароматичних сполук, значний прорив було здійснено тільки з розвитком методів теоретичних розрахунків — насамперед, NICS (англ. nucleus-independent chemical shift).

Термохімічні властивості

У випадку термохімічних досліджень, антиароматичність також досліджується переважно шляхом теоретичних розрахунків. Найпоширенішим є метод ізодесмічних реакцій. Нижче наведені приклади таких реакцій для циклопропеніл-іонів та циклопентадієніл-іонів:

Див. також

Примітки

Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, DOI:10.1021/cr990367q.
Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, DOI:10.1021/cr990316t.
R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, DOI:10.1021/ja00993a023.
R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: . 7, 1968, S. 565, DOI:10.1002/anie.196805651.
Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. Ya. (Boris Yakovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN . OCLC 27974900.
Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, José (2001-07). . Tetrahedron (англ.). Т. 57, № 28. с. 6043—6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.
Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer, Paul von Ragué (1 жовтня 2005). Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews. Т. 105, № 10. с. 3842—3888. doi:10.1021/cr030088+. ISSN 0009-2665.
Wiberg, Kenneth B. (2001-05). . Chemical Reviews (англ.). Т. 101, № 5. с. 1317—1332. doi:10.1021/cr990367q. ISSN 0009-2665. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.

[DOI10.1021/cr990367q-1] Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, DOI:10.1021/cr990367q.

[DOI10.1021/cr990316t-2] Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, DOI:10.1021/cr990316t.

[DOI10.1021/ja00993a023-3] R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, DOI:10.1021/ja00993a023.

[DOI10.1002/anie.196805651-4] R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: . 7, 1968, S. 565, DOI:10.1002/anie.196805651.

[:2-5] Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. Ya. (Boris Yakovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN . OCLC 27974900.

[6] Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, José (2001-07). . Tetrahedron (англ.). Т. 57, № 28. с. 6043—6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.

[7] Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer, Paul von Ragué (1 жовтня 2005). Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews. Т. 105, № 10. с. 3842—3888. doi:10.1021/cr030088+. ISSN 0009-2665.

[8] Wiberg, Kenneth B. (2001-05). . Chemical Reviews (англ.). Т. 101, № 5. с. 1317—1332. doi:10.1021/cr990367q. ISSN 0009-2665. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.