Альдо́льна реа́кція (також альдольно-кротонова конденсація, англ. Aldol reaction) — хімічна реакція сполучення між молекулами альдегіду та/або кетону. Формально поділяється на два типи (за ступенем протікання): альдольна конденсація і кротонова конденсація. Альдольна конденсація — сполучення двох реактандів з утворенням β-гідроксикарбонільної сполуки, або альдолю. При належному контролі реакція може завершитись на цій стадії, однак часто новоутворений альдоль відщеплює молекулу води та утворює α,β-ненасичений альдегід (R' = H) чи -кетон (R' = алкіл); у цьому випадку реакція має назву «кротонова конденсація».
Альдольну реакцію 1872 році незалежно один від одного відкрили французький хімік Шарль-Адольф Вюрц та російський хімік Олександр Бородін.
Реакція альдольно-кротонова конденсації має дуже важливе значення в синтезі органічних сполук; ця реакція також протікає в біологічних системах.
Термінологія
Слід зауважити, що термін "конденсація" означає хімічну реакцію сполучення двох чи більше молекул, що супроводжується відщепленням малих молекул (, , алкоголі тощо). Тому, наприклад, в англомовній літературі реакція з утворенням альдольного аддукту називається aldol addition («альдольне приєднання»), а реакція з утворенням α,β-ненасичених оксосполук - aldol condensation («альдольна конденсація»). Натомість в українській науковій літературі, за обидвома реакціями закріпився термін "конденсація".
Механізм
Існує два механізми альдольно-кротонової конденсації, в залежності від того, що виступає в якості каталізатора, кислоти чи основи.
Основний каталіз
Механізм основного каталізу наведено нижче. Якщо тримати концентрацію каталізатору низькою, то можна запобігти відщепленню води та ізолювати альдоль. Найкраще для цього підходять основи, що є слаборозчинними в органічних розчинниках (наприклад, гідроксид барію).
Кислотний каталіз
У випадку з кислотним каталізом, реакція зазвичай проходить до стадії кротонової конденсації, бо є гарною відхідною групою.
Основний каталіз має більше практичне значення, аніж кислотний каталіз, усі реакції нижче будуть мати основний каталізатор за замовчуванням.
Реагуючі компоненти
Реагуючі сполуки в альдольно-кротоновій конденсації діляться на дві компоненти: карбонільна компонента й метиленова компонента. Перша, як виходить із назви, повинна мати карбонільну групу, що буде реагувати як електрофіл (на схемах механізмів це синя сполука). Метиленова компонента повинна мати змогу утворювати енол чи енолят; у випадку з основним каталізом, метиленовою компонентою може бути будь-яка сполука, яку можна депротонувати до карбаніону:
Реакційноздатність карбонільної компоненти залежить від кількості й типу її замісників та загалом спадає в напрямку формальдегід > альдегід > кетон. Реакційноздатність метиленової компоненти визначається легкістю її депротонування. Оксосполуки мають у своїй структурі обидві компоненти одночасно, тому можуть реагувати між собою. Реакційні партнери пожуть бути ідентичними (як у реакції ацетальдегіду до "альдолю") або різними (у такому випадку маємо перехресну альдольно-кротонову конденсацію). Звичайно, у другому випадку є ризик отримати суміш продуктів:
Щоб уникнути цього небажаного результату, компоненти слід підбирати таким чином, щоб гомо-конденсація була дуже повільною або взагалі неможливою. Для цього можна або прибрати α-Гідрогени з карбонільної компоненти (добре підійдуть піваліновий альдегід або бензальдегід, див. Конденсація Кляйзена — Шмідта), або закріпити метиленову компоненту у стані еноляту (наприклад, силільні енольні етери, див. Реакція Мукайами).
Стереоізомерія в альдольній конденсації
Якщо в результаті альдольної конденсації утворюються нові стереоцентри, велике значення має передбачення стереоселективності реакції, тобто прогнозування, який стереоізомер формується переважно. Для цього використовується модельна концепція перехідного стану Циммермана — Тракслера. Відповідно до цієї моделі, атоми, що безпосередньо беруть участь у реакції, формують шестичленне кільце в конформації крісла. Найбільший замісник карбонільної компоненти розташовується в екваторіальній позиції, яка енергійно більш вигідна. Замісники метиленової компоненти розташовані так, щоб мінімізувати стеричні перешкоди. Далі, зв'язки розриваються й формуються відповідно до механізму реакції, а утворений продукт знову відображається у вигляді структури Льюїса.
Таким чином, для ((E)-еноляту) модель Циммермана — Тракслера передбачає формування переважно анти-альдоля:
((Z)-еноляти), відповідно, формують переважно син-альдоль:
Узагальнити стереоселективність альдольної конденсації можна виразом:
(E)-еноляти формують переважно анти-альдоль (Z)-еноляти формують переважно син-альдоль |
---|
Співвідношення формування син- і анти-альдолів напряму залежить від стеричного ефекту замісників R та R'':
Окремі випадки альдольної реакції
- Реакція Дарзена — як метиленова компонента виступає α-хлорокарбонільна сполука
- Реакція Мукайами — як метиленова компонента виступає силільний етер енолу
- Реакція Перкіна — як метиленова компонента виступає ангідрид кислоти, а як карбонільна — ароматичний альдегід
- Конденсація Кляйзена — Шмідта — перехресна кротонова конденсація кетону з альдегідом/кетоном без атомів водню в α-положенні.
Джерела
- Clayden, Jonathan.; Warren, Stuart G. (2012). Organic chemistry (вид. 2nd ed). Oxford: Oxford University Press. ISBN . OCLC 761379371.
- Чирва В.Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. (2009). Органічна хімія. Львів: ОТАВА. ISBN
- Francis A. Carey, Richard J. Sundberg (2013). Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. Springer. ISBN . OCLC 1059416763.
- Brückner, Reinhard, 1955- (2015). Reaktionsmechanismen : organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden. Springer Spektrum. ISBN . OCLC 904458169.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет
Aldo lna rea kciya takozh aldolno krotonova kondensaciya angl Aldol reaction himichna reakciya spoluchennya mizh molekulami aldegidu ta abo ketonu Formalno podilyayetsya na dva tipi za stupenem protikannya aldolna kondensaciya i krotonova kondensaciya Aldolna kondensaciya spoluchennya dvoh reaktandiv z utvorennyam b gidroksikarbonilnoyi spoluki abo aldolyu Pri nalezhnomu kontroli reakciya mozhe zavershitis na cij stadiyi odnak chasto novoutvorenij aldol vidsheplyuye molekulu vodi ta utvoryuye a b nenasichenij aldegid R H chi keton R alkil u comu vipadku reakciya maye nazvu krotonova kondensaciya Zagalna shema aldolno krotonovoyi kondensaciyi z utvorennyam aldolnogo adduktu v pershomu kroci ta vidsheplennyam vodi z utvorennyam a b nenasichenoyi karbonilnoyi spoluki u drugomu kroci Aldolnu reakciyu 1872 roci nezalezhno odin vid odnogo vidkrili francuzkij himik Sharl Adolf Vyurc ta rosijskij himik Oleksandr Borodin Reakciya aldolno krotonova kondensaciyi maye duzhe vazhlive znachennya v sintezi organichnih spoluk cya reakciya takozh protikaye v biologichnih sistemah TerminologiyaSlid zauvazhiti sho termin kondensaciya oznachaye himichnu reakciyu spoluchennya dvoh chi bilshe molekul sho suprovodzhuyetsya vidsheplennyam malih molekul H2O displaystyle H 2 O NH3 displaystyle NH 3 alkogoli tosho Tomu napriklad v anglomovnij literaturi reakciya z utvorennyam aldolnogo adduktu nazivayetsya aldol addition aldolne priyednannya a reakciya z utvorennyam a b nenasichenih oksospoluk aldol condensation aldolna kondensaciya Natomist v ukrayinskij naukovij literaturi za obidvoma reakciyami zakripivsya termin kondensaciya MehanizmIsnuye dva mehanizmi aldolno krotonovoyi kondensaciyi v zalezhnosti vid togo sho vistupaye v yakosti katalizatora kisloti chi osnovi Osnovnij kataliz Mehanizm osnovnogo katalizu navedeno nizhche Yaksho trimati koncentraciyu katalizatoru nizkoyu to mozhna zapobigti vidsheplennyu vodi ta izolyuvati aldol Najkrashe dlya cogo pidhodyat osnovi sho ye slaborozchinnimi v organichnih rozchinnikah napriklad gidroksid bariyu Kislotnij kataliz U vipadku z kislotnim katalizom reakciya zazvichaj prohodit do stadiyi krotonovoyi kondensaciyi bo OH2 displaystyle OH 2 ye garnoyu vidhidnoyu grupoyu Osnovnij kataliz maye bilshe praktichne znachennya anizh kislotnij kataliz usi reakciyi nizhche budut mati osnovnij katalizator za zamovchuvannyam Reaguyuchi komponentiReaguyuchi spoluki v aldolno krotonovij kondensaciyi dilyatsya na dvi komponenti karbonilna komponenta j metilenova komponenta Persha yak vihodit iz nazvi povinna mati karbonilnu grupu sho bude reaguvati yak elektrofil na shemah mehanizmiv ce sinya spoluka Metilenova komponenta povinna mati zmogu utvoryuvati enol chi enolyat u vipadku z osnovnim katalizom metilenovoyu komponentoyu mozhe buti bud yaka spoluka yaku mozhna deprotonuvati do karbanionu Reakcijnozdatnist karbonilnoyi komponenti zalezhit vid kilkosti j tipu yiyi zamisnikiv ta zagalom spadaye v napryamku formaldegid gt aldegid gt keton Reakcijnozdatnist metilenovoyi komponenti viznachayetsya legkistyu yiyi deprotonuvannya Oksospoluki mayut u svoyij strukturi obidvi komponenti odnochasno tomu mozhut reaguvati mizh soboyu Reakcijni partneri pozhut buti identichnimi yak u reakciyi acetaldegidu do aldolyu abo riznimi u takomu vipadku mayemo perehresnu aldolno krotonovu kondensaciyu Zvichajno u drugomu vipadku ye rizik otrimati sumish produktiv Shob uniknuti cogo nebazhanogo rezultatu komponenti slid pidbirati takim chinom shob gomo kondensaciya bula duzhe povilnoyu abo vzagali nemozhlivoyu Dlya cogo mozhna abo pribrati a Gidrogeni z karbonilnoyi komponenti dobre pidijdut pivalinovij aldegid abo benzaldegid div Kondensaciya Klyajzena Shmidta abo zakripiti metilenovu komponentu u stani enolyatu napriklad sililni enolni eteri div Reakciya Mukajami Stereoizomeriya v aldolnij kondensaciyiYaksho v rezultati aldolnoyi kondensaciyi utvoryuyutsya novi stereocentri velike znachennya maye peredbachennya stereoselektivnosti reakciyi tobto prognozuvannya yakij stereoizomer formuyetsya perevazhno Dlya cogo vikoristovuyetsya modelna koncepciya perehidnogo stanu Cimmermana Trakslera Vidpovidno do ciyeyi modeli atomi sho bezposeredno berut uchast u reakciyi formuyut shestichlenne kilce v konformaciyi krisla Najbilshij zamisnik karbonilnoyi komponenti roztashovuyetsya v ekvatorialnij poziciyi yaka energijno bilsh vigidna Zamisniki metilenovoyi komponenti roztashovani tak shob minimizuvati sterichni pereshkodi Dali zv yazki rozrivayutsya j formuyutsya vidpovidno do mehanizmu reakciyi a utvorenij produkt znovu vidobrazhayetsya u viglyadi strukturi Lyuyisa Takim chinom dlya E enolyatu model Cimmermana Trakslera peredbachaye formuvannya perevazhno anti aldolya Z enolyati vidpovidno formuyut perevazhno sin aldol Uzagalniti stereoselektivnist aldolnoyi kondensaciyi mozhna virazom E enolyati formuyut perevazhno anti aldol Z enolyati formuyut perevazhno sin aldol Spivvidnoshennya formuvannya sin i anti aldoliv napryamu zalezhit vid sterichnogo efektu zamisnikiv R ta R Okremi vipadki aldolnoyi reakciyiReakciya Darzena yak metilenova komponenta vistupaye a hlorokarbonilna spoluka Reakciya Mukajami yak metilenova komponenta vistupaye sililnij eter enolu Reakciya Perkina yak metilenova komponenta vistupaye angidrid kisloti a yak karbonilna aromatichnij aldegid Kondensaciya Klyajzena Shmidta perehresna krotonova kondensaciya ketonu z aldegidom ketonom bez atomiv vodnyu v a polozhenni DzherelaClayden Jonathan Warren Stuart G 2012 Organic chemistry vid 2nd ed Oxford Oxford University Press ISBN 978 0 19 927029 3 OCLC 761379371 Chirva V Ya Yarmolyuk S M Tolkachova N V Zemlyakov O Ye 2009 Organichna himiya Lviv OTAVA ISBN 966 7065 87 4 Francis A Carey Richard J Sundberg 2013 Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms Springer ISBN 978 0 387 44897 8 OCLC 1059416763 Bruckner Reinhard 1955 2015 Reaktionsmechanismen organische Reaktionen Stereochemie Moderne Synthesemethoden Springer Spektrum ISBN 978 3 662 45683 5 OCLC 904458169