Π-електрон

Пі-зв'язо́к або π-зв'язо́к — зв'язок, що виникає через взаємодію між атомними або молекулярними орбіталями, які мають щонайменше одну вузлову площину (атомні орбіталі p та d, молекулярна орбіталь π* або їхні просторові комбінації). Утворена зв'язуюча молекулярна орбіталь має бути антисиметричною відносно певної визначальної площини.

Утворення молекулярної орбіталі ${\displaystyle \pi }$-зв'язку етену. Вузлова площина кожної з атомних орбіталей є також вузловою площиною утвореного π-зв'язку

Коли йдеться про двоцентрову локалізовану молекулярну орбіталь, пі-зв'язок визначається як той, що має одну вузлову площину, крізь яку проходить вісь, котра з'єднує два ядра. На відміну від пі-зв'язку, сигма-зв'язок не має вузлової площини, a дельта-зв'язок має дві вузлові площини.

Одним з найпростіших прикладів пі-зв'язку є π-зв'язок у молекулі етену. Він утворюється перекриванням двох p_z-орбіталей вуглецю (перша частина визначення) та є антисиметричним відносно площини (друга частина визначення), крізь яку проходить вісь, котра з'єднує два атоми вуглецю. Сигма-зв'язок між двома атомами вуглецю у молекулі етену також утворений двома орбіталями, кожна з яких має вузлову площину (sp²), але, на відміну від попередньо згаданого зв'язку, не існує визначальної площини, відносно якої цей зв'язок є антисиметричним.

d-орбіталь перехідного металу утворює π-зв'язок з двома σ*-орбіталями фосфіну.

Пі-зв'язки можуть існувати між атомами, між якими не існує сигма-зв'язку, — наприклад, при взаємодії молекулярних орбіталей лігандів з атомними орбіталями перехідних металів, утворюючи координаційні π-комплекси.

Сигма і пі-зв'язки використовуються при наближеному описі кратних (подвійних та потрійних) ковалентних зв'язків. Альтернативним варіантом є опис за допомогою еквівалентних .

Пряме пікоскопічне зображення пі-зв'язків

Пряме пікоскопічне зображення пі-зв'язків в графіті (роздільна здатність 10 пікометрів). Атоми вуглецю (жовтий), хімічні зв’язки sp2 (зелений, провідник), слабкі пі-зв’язки (синій, напівпровідник) та шар ізолятора з нульовою провідністю (чорний).

Пряме пікоскопічне зображення пі-зв'язків, отримане шляхом денситометрії електронної хмарки з роздільною здатністю 10 пікометрів. На фото відображені шари кристалічного графіту та наведена шкала густини електронної хмарки. Шари кристалічного графіту складаються з атомів вуглецю жовтого кольору, густина електронної хмарки 100 %. Атоми вуглецю з'єднані ковалентними сігма-зв’язками, що утворюються внаслідок перекриття sp² орбіталей атомів вуглецю, зелені, густина 50%. Поєднує шари графіту система слабких пі-зв’язків. Як видно з фото, пі-зв’язки мають форму витягнутих пелюстків бірюзового кольору, густина 20 %, які тягнуться від одного шару до іншого під кутом 66°. Пі-зв’язки розділяє вільний від електронних хмарок простір чорного кольору, густина 0 %. Утворені зв'язуючі молекулярні орбіталі є антисиметричними, що відповідає їх визначенню, яке наведено вище. На фото видно, що кожен пі-зв'язок сильно пов’язаний з одним атомом (густина 40%, зелений колір) і слабо пов’язаний з іншим (густина 10 %, сірий колір).

Див. також

• Ароматичний зв'язок
• Електронна теорія хімічного зв'язку
• Сигма-зв'язок
• π→σ*-перехід

Примітки

1. Muller P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994) // Pure and Applied Chemistry. — 1994. — Т. 66, вип. 5. — С. 1077–1184. — DOI:10.1351/pac199466051077. (англ.)
2. Deslongchamps Ghislain. Bent bonds, the antiperiplanar hypothesis and the theory of resonance. A simple model to understand reactivity in organic chemistry / Deslongchamps Pierre. // Org. Biomol. Chem.. — 2011. — Т. 9. — С. 5321-5333. — DOI:10.1039/C1OB05393K. (англ.)
3. Kucherov O. P. , A. D. Rud A. D. Direct visualization of individual molecules in molecular crystals by electron cloud densitometry // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2018. — Т. 1, № 10. — С. 40—47. DOI:10.1080/15421406.2019.1578510 (англ.)
4. Кучеров, А.П.; Лавровский, С.Е. (2018). Пикоскопия - прямая визуализация молекул (PDF). Інформаційні технології та спеціальна безпека (№ 4): 12—41. Архів оригіналу (PDF) за 16 квітня 2021. Процитовано 20 квітня 2021.(рос.)

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. —