Теломеризація

Теломериза́ція (англ. telomerization) — утворення олігомерів шляхом приєднання у випадку ланцюгової реакції, яка відбувається при великій кількості переносника ланцюга, так що кінцеві групи є в основному фрагментами переносника ланцюга. Така радикальна або йонна ланцюгова реакція ненасичених сполук і циклічних мономерів за участю телогенів T–X (переносників ланцюга) дає суміш низькомолекулярних гомологів — теломерів (1 < n < 10).

T–X + nR₂C=CR₂ → T–(–CR₂–R₂C–)_n–X

Органічні броміди легко вступають до радикальних реакцій приєднання й теломеризації; на стадії ініціювання вони активно генерують радикали завдяки розриву зв'язку ${\displaystyle \mathrm {C-Br} }$, а на стадії передачі ланцюга їхня активність обумовлена більш легкою (а ніж для хлоридів) передачею електронів у перехідному стані внаслідок легкої поляризовуваності зв'язку ${\displaystyle \mathrm {C-Br} }$. Цим визначається широкий набір ініціаторів й ініціюючих впливів, які можуть бути використані - пероксиди, азосполуки, опромінення, окисно-відновлювальні системи, а у декотрих випадках й звичайне освітлення.

Хлориди й броміди виявляють різну хемічну поведінку в якості аддендів (тілогенів), це видно з порівняння реакцій етерів хлор- та бромоцтових кислот: етери монохлороцтової кислоти у радикальних умовах реагують виключно по зв'язку ${\displaystyle \mathrm {C-H} }$, а монобромоцтової - по зв'язку ${\displaystyle \mathrm {C-Br} }$. Чим більше атомів галогену знаходиться при атомі вуглецю, який несе бром, тим активнішою є така сполука у реакціях приєднання й теломеризації як на стадії ініціювання, так й на стадії передачі ланцюга. Зв'язок ${\displaystyle \mathrm {C-Br} }$ активують також електронакцепторні замісники у ${\displaystyle \mathrm {\alpha } }$-положенні, наприклад складноетерне угрупування. З бромвмісних сполук найбільш реакційноздатними є ${\displaystyle \mathrm {CBr_{4}} }$ та ${\displaystyle \mathrm {CCl_{3}Br} .}$

Примітки

1. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») (1997). Online corrected version: (2006–) telomerization
2. Lehmler, HJ (Mar 2005). Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review. Chemosphere. 58 (11): 1471—96. doi:10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID 15694468.
3. А.Б.Терентьев, Т.Т.Васильева - Синтез и реакционная способность броморганических соединений в гомолитических процессах присоединения и теломеризации.

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — .