Оцтовий ангідрид

О́цтовий ангідри́д, ангідри́д о́цтової кислоти́ — органічна сполука, представник ряду ангідридів карбонових кислот складу (CH₃CO)₂O. За звичайних умов є безбарвною рідиною із неприємним запахом та сльозогінною дією. При взаємодії з водою утворює оцтову кислоту.

Оцтовий ангідрид
Назва за IUPAC	оцтовий ангідрид
Систематична назва	етаноатний ангідрид
Інші назви	ангідрид оцтової кислоти
Ідентифікатори
Номер CAS	108-24-7
Номер EINECS	203-564-8
Назва MeSH	D02.113.075 і D02.241.081.018.193
ChEBI	36610
RTECS	AK1925000
SMILES	CC(=O)OC(=O)C^[1]
InChI	InChI=1S/C4H6O3/c1-3(5)7-4(2)6/h1-2H3
Номер Бельштейна	385737
Номер Гмеліна	26415
Властивості
Молекулярна формула	(CH3CO)2O
Молярна маса	102,089 г/моль
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Густина	1,082 г/см³ (20 °C)
Тпл	-73,13 °C
Ткип	139,5 °C
Розчинність (вода)	10,7%
Діелектрична проникність (ε)	22,45
Показник заломлення (nD)	1,39038
В'язкість	0,843 мПа·с
Дипольний момент	2,8
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfH^o 298	-624,4 кДж/моль (рідина) -572,5 кДж/моль (газ)
Ст. ентропія S^o 298	268,8 Дж/(моль·K)
Теплоємність, c^o p	168,2 Дж/(моль·K)
Небезпеки
ЛД50	1780 мг/кг (пацюки, орально) 4000 мг/кг (кролики, шкіра)
Температура спалаху	49 °C
Температура самозаймання	316 °C
	2,7—10,3%
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Вперше оцтовий ангідрид був синтезований французьким хіміком Шарлем Фредеріком Жераром у 1852 році шляхом взаємодії бензоїлхлориду із розплавленим ацетатом калію.

Ангідрид широко використовується як агент ацилювання — для добування ацетилцелюлози, деяких лікарських засобів, вибухівки гексогену. Також він є складовою нітрувальних сумішей у виробництві барвників.

Фізичні властивості

Він змішується із полярними розчинниками, розчиняється у воді, зазнаючи гідролізу, розчиняється у холодних спиртах із незначним розкладанням. Розкладання, яке каталізується мінеральними кислотами, веде до утворення оцтової кислоти.

В'язкість оцтового ангідриду, мПа·с

0 °C	15 °C	25 °C	30 °C	50 °C	75 °C	100 °C
1,241	0,971	0,843	0,783	0,614	0,472	0,377

Теплопровідність при 20 °C складає 2,209 мДж/(см·с·K).

Отримання

Історичні методи отримання

Найперші методи отримання оцтового ангідриду базувалися на взаємодії ацетатів лужних металів із надлишком агентів хлорування (SOCl₂, POCl₃). За цим методом половина вихідного ацетату утворює ацетилхлорид, який взаємодіє із іншою половиною, що ще не прореагувала:

В подальшому був розробений метод синтезу ангідриду шляхом взаємодії оцтової кислоти із фосгеном (у присутності хлориду алюмінію):

Сучасні методи

Отримання з кетену

Отримання оцтового ангідриду за кетеновим процесом включає в себе дві стадії: термічне розкладання оцтової кислоти із утворенням кетену і його взаємодію з кислотою:

Тепловий ефект реакції складає 147 кДж/моль. Розкладання пари кислоти відбувається при температурі 700–750 °C і тиску 15–20 кПа у присутності органічних похідних ортофосфатної кислоти (відіграють роль поглиначів вологи). Низький тиск сприяє підвищенню виходу продукту, але не ефективності процесу.

На першій стадії методу мають місце також побічні реакції:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH\longrightarrow CH_{4}+CO_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH\longrightarrow 2CO+2H_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {2CH_{2}{=}C{=}O\longrightarrow CH_{4}+2CO+C} }$

${\displaystyle \mathrm {2CH_{2}{=}C{=}O\longrightarrow CH_{2}CH_{2}+2CO} }$

Обладнання, що використовується для піролізу оцтової кислоти, не має містити нікелевмісних сплавів, оскільки нікель сприяє утворенню сажі і коксу (серйозна втрата у ефективності методу), а також взаємодіє із побічним монооксидом вуглецю, формуючи токсичні карбоніли.

Після розкладання кислоти до піролізних газів додається аміак для запобігання взаємодії кетену із залишковою кислотою чи водою, після чого газова суміш охолоджується, оцтова кислота відокремлюється зрудженням, а кетен подається на газоочисник для подальшої взаємодії із кислотою за другим етапом.

Окиснення етаналю

Синтез оцтового ангідриду окисненням етаналю (оцтового альдегіду) відбувається у присутності каталізаторів і проходить через стадію утворення . Реакції проводяться за температути 45–60 °C і тиску 100–300 кПа; каталізаторами є солі кобальту, міді, мангану (добавки солей мангану перешкоджають утворенню вибухонебезпечних кількостей пероксооцтової кислоти).

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+O_{2}\longrightarrow CH_{2}COOOH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOOH+CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}COOOCH(OH)CH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOOCH(OH)CH_{3}\longrightarrow (CH_{3}CO)_{2}O+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOOCH(OH)CH_{3}\longrightarrow 2CH_{3}COOH} }$

Розчинниками можуть бути оцтова кислота або етилацетат. За необхідного тиску і температури 55–56 °C розкладання ацетальдегідпероксоацетату в присутності каталізатору (ацетатів кобальту і міді) відбувається майже кількісно. Також використовуються добавки солей марганцю для зниження вибухонебезпечності пероксооцтової кислоти. Через присутність води в реакційній суміші гідроліз ангідриду і, відповідно, втрати синтезу є невідворотними.

Очистка кінцевого продукту є доволі легкою і проводиться шляхом дистиляції.

Карбонілювання метилацетату

Отримання оцтового ангідриду шляхом карбонілювання метилацетату (метод Гелкона) було запатентоване у 1973 році, але застосоване у виробництві тільки у 1983. За цим методом метилацетат обробляється у рідкій фазі монооксидом вуглецю (парціальний тиск 2–5 МПа) при температурі 160–190 °C у присутності родієвого каталізатору:

Вихідна сировина метилацетат може бути отримана естерифікацією оцтової кислоти метанолом, а також як побічний продукт у виробництві оцтової кислоти з метанолу та CO.

Хімічні властивості

Оцтовий ангідрид легко гідролізується водою, а також лугами:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}O+H_{2}O\longrightarrow 2CH_{3}COOH} }$

(CH₃CO)₂O + 2 NaOH → 2 CH₃COONa + H₂O

Він бере участь у реакціях естерифікації спиртів, які проходять із труднощами у випадку оцтової кислоти. Також здатен ацилювати аміни (в тому числі третинні):

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}O+2ROH\longrightarrow 2CH_{3}COOR+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}O+2RNH_{2}\longrightarrow CH_{3}CONHR+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}O+NR_{3}\longrightarrow CH_{3}CONR_{2}+CH_{3}COOR} }$

Слабкою стороною використання оцтового ангідриду як агенту ацилювання є те, що лише половина молекули здійснює ацилювання, інша ж перетворюється на кислоту.

Ангідрид здатен також ацилювати неорганічні кислоти, наприклад, фосфітну:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}O+H_{3}PO_{3}\longrightarrow CH_{3}C(OH)[PO(OH)_{2}]_{2}} }$

При дії на нього пероксиду водню утворюється :

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CO)_{2}H+H_{2}O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOOH} }$

Токсичність

Оцтовий ангідрид швидко проникає крізь шкіру, залишаючи серйозні опіки та пухирці, які важко піддаються лікуванню. Особливо небезпечною є його дія на чутливі ділянки тіла: очі, ніс, вуха, рот. Присутність ангідриду у повітрі за запахом відчувається при його концентрації вище 0,49 мг/м³, але очі отримують ушкодження вже при 0,36 мг/м³. До таких наслідків відносяться: сльозотеча, кон'юнктивіт, боязнь світла, ірит, опіки рогівки опіки з подальшою втратою зору.

При використанні ангідриду у роботі обов'язковими є гумові рукавиці, щільні окуляри для захисту очей або маска, що закриватиме усе обличчя включно з вухами.

Застосування

Оцтовий ангідрид використовується переважно як агентацилювання та осушувача. У великих масштабах ангідрид застосовується в ацилюванні целюлози, у синтезі лікарських засобів (ацетилсаліцилової кислоти, , омепразолу, теофіліну), для отримання вибухівки гексогену.

Через потенційну можливість використання ангідриду для синтезу наркотику героїну, його обіг у деяких країнах, в тому числі і в Україні, є суттєво обмеженим. Так, постановою Кабінету Міністрів України оцтовий ангідрид віднесено до групи «прекурсори, обіг яких обмежено і стосовно яких встановлюються заходи контролю».

Див. також

• Ацетилсаліцилова кислота
• Ацетилцелюлоза
• Етаналь
• Ангідриди карбонових кислот

Примітки

1. ACETIC ANHYDRIDE
   d:Track:Q278487
2. За тиску 101,3 кПа.
3. При температурі 30 °C.
4. CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — . (англ.)
5. Held H., Rengstl A., Mayer D. Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a01_065. (англ.)
6. Lange's Handbook of Chemistry / John A. Dean. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — . (англ.)
7. Постанова Кабінету Міністрів України від 5 січня 2011 р. N 4. «Про внесення змін до постанов Кабінету Міністрів України від 6 травня 2000 р. N 770 і від 10 жовтня 2007 р. N 1203»

Джерела

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — . (англ.)
• Frank S. Wagner Jr. Acetic Anhydride // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 1. — . — DOI:10.1002/0471238961.0103052023010714.a03.pub2. (англ.)
• Lange's Handbook of Chemistry / John A. Dean. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — . (англ.)
• Held H., Rengstl A., Mayer D. Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a01_065. (англ.)
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — С. ?. — .
• Фармацевтична хімія : [ 11 березня 2021] : підручник / ред. П. О. Безуглий. — Вінниця : Нова Книга, 2008. — 560 с. — . (С.?)