Azərbaycanca AzərbaycancaБеларускі БеларускіDansk DanskDeutsch DeutschEspañola EspañolaFrançais FrançaisIndonesia IndonesiaItaliana Italiana日本語 日本語Қазақ ҚазақLietuvos LietuvosNederlands NederlandsPortuguês PortuguêsРусский Русскийසිංහල සිංහලแบบไทย แบบไทยTürkçe TürkçeУкраїнська Українська中國人 中國人United State United StateAfrikaans Afrikaans
Підтримка
www.wikidata.uk-ua.nina.az

Діокси д цирко нію ZrO2 або оксид цирконію IV неорганічна сполука цирконію IV з киснем біла кристалічна тверда речовина

Оксид цирконію

Оксид цирконію

Діокси́д цирко́нію (ZrO
2) або оксид цирконію(IV) — неорганічна сполука цирконію(IV) з киснем, біла кристалічна тверда речовина, хімічно стійка і тугоплавка (tпл 2715 °C). Природною формою є моноклінна кристалічна структура, що зустрічається у вигляді мінералу баделеїту. Цирконій з кубічною структурою (кубічний цирконій), стабілізований легувальною домішкою, синтезується в різних кольорах для використання як дорогоцінного каменю та імітатора алмазу, через що знайшов широке використання в ювелірній справі як синтетична імітація дорогоцінного каміння.

Діоксид цирконію
image
image
Систематична назва Zirconium dioxide
Zirconium(IV) oxide
Інші назви Zirconia
Бадделеїт
Ідентифікатори
Номер CAS 1314-23-4
PubChem 62395
Номер EINECS 215-227-2
Номер EC 215-227-2
DrugBank DB16552
SMILES O=[Zr]=O
InChI InChI=1S/2O.Zr
Властивості
Молекулярна формула ZrO
2
Молярна маса 123,223 ± 0,003 г/моль

(O 25,97 %, Zr 74,03 %)

Зовнішній вигляд білий порошок
прозорі кристали
Густина 5,68 г/см3
Тпл 2715 °C
Ткип 4300 °C
Розчинність (вода) незначна
Розчинність (фтороводень) добра
Розчинність (сульфатна кислота) добра
Показник заломлення (nD) 2,15
Термохімія
Ст. ентропія So
298 		50,3 Дж К−1 моль−1
Небезпеки
ЛД50 > 8,8 г/кг (oral, rat)
MSDS
ГГС піктограми image
ГГС запобіжних заходів Увага
R-фрази 315, 319, 335
S-фрази 261, 264, 271, 280, 302+352, 304+340, 305+351+338, 312, 321, 332+313, 337+313, 362, 403+233, 405, 501
Температура спалаху негорючий
Пов'язані речовини
Інші аніони [en]
Інші катіони Оксид титану(IV)
[en]
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Примітки картки

Кристалічна структура

За нормальних умов діоксид цирконію кристалізується у моноклінній сингонії й просторовій групі P21/с (No.  14) з параметрами кристалу a = 513,8 мкм, b = 520,4 мкм, c = 531,3 мкм і β = 99,2°. Мінерал баддейлеїт, що зустрічається у магматичних породах, як домішку містить атоми гафнію, що заміщають атоми цирконію.

Діоксид цирконію також може мати кубічну або тетрагональну кристалічну структуру, але вони є нестабільними за кімнатної температури й існують при високих температурах: тетрагональна структура між 1173 °C і 2370 °C, кубічна структура між 2370 °C і точкою плавлення 2680 °C. Ці температури фазового переходу можуть змінюватись залежно від тиску і розмірів частинок.

Кристалічна система Моноклінна Тетрагональна Кубічна
Просторова група P21c (No.  14) P42/nmc (No.  137) Fmimagem (No.  225)
Параметри кристалів a = 513,8 мкм
b = 520,4 мкм
c = 531,3
β = 99,2° 		a = 509,4 мкм
c = 517,7 мкм
 a = 512,4 мкм

Діапазон температур до 1173 °C від 1173 до 2370 °C від 2370 до 2680 °C
Густина 5,85 г/см3 6,10 г/см3 6,09 г/см3

Кубічна структура відповідає структурі флюориту, ґратка якого належить до гранецентрованого кубічного типу. Коли температура знижується, ця структура перетворюється спочатку на тетрагональну, а потім на моноклінну структуру.

Сировина та обсяги виробництва

Сполуки цирконію можна знайти в приблизно двадцяти мінералах земної кори, більшість з яких не мають комерційного значення через низький вміст діоксиду цирконію або економічно не вигідні обсяги сировини. У таблиці наведено сім найважливіших мінералів цирконію та їхні властивості. З них циркон і бадделеїт є найбільше комерційно значущими мінералами.

Мінерал Хімічна формула Густина
(г/см3) 		Твердість
(шкала Мооса) 		Вміст ZrO
2
(%)
Циркон ZrSiO
4 		4,2-4,86 7,5 63-67
Бадделеїт ZrO
2 		5,5-6,0 6,5 98-100
Евдіаліт (NaCaFe)
6 Zr (OH,Cl) (SiO3)
6 		2,9-3,0 5-5,5 1,2
[en] Суміш волокнистого бадделеїту, циркону, модифікованого

циркону та інших мінералів

- - 60-75
[en] Na
2ZrSi
4O
11 		2,97 6 29
Ґіттінзіт (Gittinsite) CaZrSi
2O
7 		3,6 3,5-4,0 40,3
[en] (CaFe)(ZrTiTh)
2O
5 		4,7 5,5 -

Поклади цирконію зосереджені у 13 країнах, переважно в Південній Африці, Австралії, Китаї та США. Україна також входить до цієї групи країн.

Існує два типи родовищ цирконію: первинні магматичні родовища, класифіковані за їх магматичним або вулканічним походженням і вторинні розсипні родовища (тобто важкомінеральні піски), що дають основну масу видобутку (до 97 % виробництва). В Україні такі родовища знаходяться у Дніпропетровські області.

Світові ресурси сировини для отримання діоксиду цирконію, що є потенційно цінними і мають розумні перспективи економічного видобутку, станом на 2014 рік оцінюються приблизно у 78 мільйонів метричних тон і знаходяться в основному в Австралії (65 %), Південній Африці (18 %) та Індії (4 %). Світове виробництво цирконієвих концентратів у 2016 році становило 1,33 млн тон (Австралія — 34 %, Південна Африка — 27 %, Китай 10,5 %, Індонезія — 8 %).

Технології отримання

Діоксид цирконію отримують з циркону, мінералу що являє собою силікат цирконію (Zr
2SiO
4) з ізоморфною домішкою заміщення гафнію (1-4 %) а також La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y, Nb, Ta, Th, U, або добувають з мінералу бадделеїту, який в основному складається з діоксиду цирконію, забрудненого цирконом, кремнеземом й оксидами заліза, алюмінію та титану.

Існує багато різних методів отримання діоксиду цирконію з цирконових пісків шляхом хімічного розкладу. Ці методи, хоч і різняться між собою, але мають три спільних риси: усі вони передбачають розклад циркону хімічними, термічними або механічними способами; усі продукти, отримані при розкладі циркону, у подальшому обробляють методом диференціації за розчинністю; і всі вони передбачають ізоляцію сполук цирконію від залишкових домішок. До найважливіших методів можна віднести такі методи як:

  1. Термічна дисоціація.
  2. Розкладання сплавленням (з гідроксидом натрію, карбонатом натрію, оксидом кальцію і оксидом магнію, фторосилікатом калію або карбонатом кальцію).
  3. Хлорування.
  4. Процес карбідування.
  5. Інші методи (сплавлення з сульфатом кальцію, механічна обробка діоксиду цирконію, гідротермальний розклад, аніонообмінний процес).

Діоксид цирконію з бадделеїту може добуватись такими методами:

  1. Сульфатним методом.
  2. Кристалізацією оксихлориду.
  3. Осадженням діоксидом сірки або тіосульфатом натрію.
  4. Осадженням у вигляді фосфату.
  5. Очищенням у вигляді гідратованого сульфату.
  6. Подвійною фторидною процедурою.
  7. Термічним розкладанням лужних хлорцирконатів.
  8. Сублімацією тетрафториду цирконію.
  9. Механічним обробленням.
  10. Натрій-метафосфатним методом.

Модифікації діоксиду цирконію

Діоксид цирконію є найбільш комерційно важливим оксидом, утвореним цирконієм. Ця сполука може бути отримана хімічними методами з циркону або її природна форма добута з мінералу бадделеїту. Отримання стабільних керамічних виробів зі спеченого чистого діоксиду цирконію є ускладненим через значну зміну об'єму (близько 5 %), що супроводжує перехід від тетрагональної до моноклінної сингонії при охолодженні й супроводжується появою внутрішніх напружень та розтріскуванням матеріалу.

На доповнення до природного діоксиду цирконію, інші типи цієї сполуки були розроблені шляхом стабілізації матеріалу в одній із його фаз через додавання різних оксидів. Кожна фаза може мати різні властивості а, отже, представляти інтерес до використання матеріалу для різних призначень. До оксидів, що використовуються для стабілізації діоксиду цирконію, належать оксиди ітрію (Y
2O
3), церію (CeO
2), магнію (MgO) і кальцію (CaO). Таким способом можна утворювати полікристали діоксиду цирконію різних типів.

image
Структура кристалу діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію (YSZ)

Стабілізація кубічної поліморфної форми діоксиду цирконію у найширшому діапазоні температур досягається заміщенням деяких іонів Zr4+ (іонний радіус 0,82 Å, який занадто малий для ідеальної решітки флюориту, характерної для кубічного діоксиду цирконію) у кристалічній решітці іонами трохи більшого розміру, наприклад, Y3+ (іонний радіус 0,96 Å) через додавання оксиду ітрію (Y
2O
3). Отримані леговані цирконієві матеріали називаються [en] (Yttria-stabilized zirconia, YSZ).

Додавання стабілізуючих оксидів дозволяє отримувати багатофазовий матеріал, стабільний за кімнатної температури. Повністю стабілізований діоксид цирконію утворюється, коли до ZrO
2 додається понад 16 моль% CaO (7,9 мас.%), 16 моль% MgO (5,86 мас.%) або 8 моль% Y
2O
3 (13,75 мас.%), і він має кубічну форму. З додаванням менших кількостей стабілізуючих оксидів діоксид цирконію також може бути частково стабілізований у багатофазній формі, відомій як частково стабілізований діоксид цирконію (Partially Stabilised Zirconia, PSZ).

Відомі технічні назви і скорочення назв матеріалів на основі діоксиду цирконію, стабілізованого різними оксидами:

image
Фіаніт — кубічний оксид цирконію
  • повністю стабілізований діоксид цирконію (FSZ — Fully Stabilised Zirconia), наприклад, 8YSZ (8 моль% оксиду ітрію) — модифікація діоксиду цирконію, що є повністю стабілізований і має високу температурну стабільність. Він забезпечує високу стійкість до термічного удару, вогнетривкість, міцність та корозійну стійкість. До групи FSZ можна віднести кубічний діоксид цирконію (CZ — Cubic Zirconia або фіаніт), де стабілізація кубічної ґратки досягається легуванням оксидами ітрію, кальцію та магнію;
  • частково стабілізований діоксид цирконію (PSZ — Partially Stabilised Zirconia) — модифікація діоксиду цирконію, яка частково стабілізована оксидом ітрію. Як результат, PSZ має нижчу температурну стабільність порівняно з FSZ, але він має кращі механічні властивості, такі як вища в'язкість до руйнування та вища міцність на згин. Він не крихкий, як інша кераміка а також зносостійкий. А варіант, модифікований оксидом магнію позначається Mg-PSZ і знайшов застосування як сенсор у датчиках кисню в металургії);
  • [en] (TZP або TPZ — Tetragonal Zirconia Polycrystals / Tetragonal polycrystalline zirconia) — частково стабілізований діоксид цирконію, який існує в тетрагональній кристалічній структурі. Його часто називають тетрагональним полікристалом діоксиду цирконію. Варіант з легуванням з 3 % оксиду ітрію позначається як частково стабілізований 3Y-PSZ і завдяки повній тетрагональності демонструє найвищу міцність при кімнатній температурі та застосовується у біомедицині;
  • [en] (ZTA — Zirconia Toughened Alumina) — композитний керамічний матеріал, виготовлений шляхом поєднання оксиду цирконію та глинозему (зерна діоксиду цирконію в матриці оксиду алюмінію). Додавання оксиду цирконію до оксиду алюмінію надає матеріалу високу міцність, роблячи його стійкішим до розтріскування та відколів. ZTA має високу твердість, високу зносостійкість і хорошу термічну стабільність, що робить його придатним для різноманітних промислових застосувань;
  • трансформаційно зміцнений діоксид цирконію (TTZ — Transformation Toughened Zirconia) — це тип цирконієвої кераміки, який відомий своєю високою в'язкістю та міцністю. TTZ виготовляється шляхом перетворення тетрагональної кристалічної структури діоксиду цирконію в моноклінну кристалічну структуру за допомогою процесу, відомого як мартенситне перетворення. Ця трансформація робить матеріал стійкішим до розповсюдження тріщин, що забезпечує високу в'язкість і міцність. TTZ є основним представником групи трансформаційно зміцненої кераміки (TTC — Transformation Toughened Ceramics).

Властивості

Діоксид цирконію проявляє амфотерні властивості, нерозчинний у воді і водних розчинів більшості кислот і лугів, проте розчиняється в плавиковій і в концентрованій сірчаній кислоті, розплавах лугів і склах.

Показник заломлення (2,15 — 2,25), тобто близький до алмазу (2,417 — 2,419), тому на око важко відрізнити фіаніт від алмаза.

Фізико-механічні властивості діоксиду цирконію деяких модифікацій подано у таблиці

Властивість Y-TZP Ce-TZP ZTA Mg-PSZ TZ-3Y20A
Густина
(г/см3) 		6,5 6,15 4,15 5,75 -
Твердість (HV30) 1350 900 1600 1020 1470
Границя міцності при згині (МПа) 1000 350 500 800 2400
Границя міцності при стискуванні (МПа) 2000 - - 2000 -
Модуль Юнга (ГПа) 205 215 380 205 260
Коефіцієнт Пуассона 0,3 - - 0,23 -
В'язкість руйнування (МПа·м0,5 9,5 15…20 4…5 8…15 6
Коефіцієнт теплового розширення при 20 °C (x10−6·C−1) 10 8 8 10 9,4
Коефіцієнт теплопровідності (Вт·м−1K−1) 2 2 23 1,8 3

Використання

В промисловості діоксид цирконію використовується у виробництві цирконистих вогнетривів, керамік, емалей, скла.

Завдяки високим міцності та в'язкості руйнування, а також стійкості до зношування і корозії діоксид цирконію зазвичай використовується у виробництві високонапружених компонентів, таких як:

  • прецизійні кульові крани (кульки та сідла);
  • защільнювачі, клапани та робочі колеса насосів;
  • втулки;
  • ниткоспрямовувальні елементи у текстильній промисловості;
  • підшипники;
  • теплоізолятори;
  • валки трубчасті та стрижневі;
  • штампи, матриці екструдерів тощо.

Стабілізований діоксид цирконію широко використовується у виробництві абразивних матеріалів завдяки своїй твердості, міцності та густині. Звичайні цирконієві абразивні матеріали включають стабілізований ітрієм оксид цирконію (YSZ) і зміцнений оксид цирконію (ZTA). Типові цирконієві абразивні вироби такі як шліфувальні круги, наждачний папір, точильні камені тощо містять близько 25…40% діоксиду цирконію.

Цирконій, модифікований ітрієм (YSZ), оксид алюмінію, зміцнений оксидом цирконію (ZTA), і оксид цирконію, зміцнений оксидом алюмінію (ATZ) використовуються для виготовлення різальних лез і вставок для різальних інструментів. Ключові характеристики, що роблять діоксид цирконію привабливим для цього застосування, такі:

  • дрібнозерниста мікроструктура дозволяє відточувати дуже тонкі та міцні різальні кромки;
  • поверхні з низьким коефіцієнтом тертя та низькою енергією мінімізують адгезію до різаних матеріалів;
  • висока твердість і міцність забезпечують тривалий термін служби різальної кромки;
  • висока твердість дозволяє різати тверді, абразивні та міцні матеріали;
  • висока твердість і стійкість до корозії дозволяє використовувати агресивні очисні хімікати або абразиви, не пошкоджуючи інструмент.

Цирконій, стабілізований ітрієм (YSZ), знайшов застосування як радіочастотний нагрівальний елемент. Ці пристрої являють собою цирконієві керамічні трубки, які зазвичай використовуються в обладнанні для індукційного нагрівання, виготовлені за допомогою процесу плазмового розпилення. Його висока температура плавлення (>2300 °C) і стійкість до термічного удару роблять стабілізований ітрієм діоксид цирконію ідеальним матеріалом для цього застосування.

Іонну провідність діоксиду цирконію використовують у трьох видах технічних пристроїв:

  • в датчиках кисню;
  • в керамічних генераторах кисню;
  • в твердооксидних мембранах паливних елементах.

На додаток до вже згаданих властивостей, вдосконалена цирконієва кераміка має чудову біосумісність, яка визначається ASTM як властива матеріалу здатність залишатися біологічно інертним щодо основи в його призначеному застосуванні. Діоксид цирконію витіснив оксид алюмінію у цій галузі завдяки вищій міцності та твердості, зносостійкості, стабільності, стійкості до подряпин і біосумісності з організмом людини. Крім того, протези на основі діоксиду цирконію конкурують з протезами метал-поліетилен або метал-метал, оскільки вони можуть значно зменшити кількість залишків зносу, що утворюються під час їх використання .

Стоматологічні матеріали крім естетичних характеристик також повинні бути біосумісними та забезпечувати стійкість і довговічність до середовища ротової порожнини. Властивості сполук цирконію дозволяють використовувати його в зубних імплантатах, які демонструють менше утворення біоплівки 2014, а також у облицюванні зубів. Цирконієва кераміка використовується не лише для покриття поверхні зубів, а й при частковому протезуванні або для реконструкцій зубів. Титан/цирконієві сплави використовувалися як імплантати в молярній області нижньої щелепи, і після одного року роботи вони показали результати, близькі до імплантатів з чистого титану. Досягнення в техніці формування цирконієвої кераміки, також підтвердили велику перспективу застосування у стоматології з комп’ютерним проектуванням і виготовленням незнімних зубних протезів.

Примітки

  1. В англомовних джерелах часто використовується термін zirconia, що може бути транслітерована як «цирконія», хоча така назва в україномовних джерелах практично не зустрічається
  2. Wang, S. F.; Zhang, J.; Luo, D. W.; Gu, F.; Tang, D. Y.; Dong, Z. L.; Tan, G. E. B.; Que, W. X.; Zhang, T. S.; Li, S.; Kong, L. B. (1 травня 2013). Transparent ceramics: Processing, materials and applications. Progress in Solid State Chemistry (англ.). 41 (1): 20—54. doi:10.1016/j.progsolidstchem.2012.12.002. ISSN 0079-6786.
  3. Georg Brauer. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. — Stuttgart : Enke, 1978. — Т. 2. — 1370 с. — .
  4. Zircone - Céramique fonctionnelle // Techniques de l'Ingénieur. — 2008. — С. 3210. — DOI:10.51257/a-v1-n3210.
  5. R. R. Towner International Strategic Minerals Inventory Summary Report–zirconium. — US Government Printing Office, 1992
  6. Technical handbook on zirconium and zirconium compounds 2019. Fourth edition — Zircon industry association, August 2019. 139 p.
  7. A. Manhique, Optimisation of alkali-fusion process for zircon sands: A kinetic study of the process. PhD thesis, University of Pretoria, 2003.
  8. AZoM, Zirconia — Physical and Mechanical Property Comparison of the Different Types of Zirconia. AzoM — http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=940, 2001.
  9. Piconi C, Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials 1999;20:1–25.
  10. Rondão, A.I.B., Muccillo, E.N.S., Muccillo, R. et al. On the electrochemical properties of Mg-PSZ: an overview. J Appl Electrochem 47, 1091—1113 (2017). https://doi.org/10.1007/s10800-017-1112-z
  11. Vagkopoulou, T.; Koutayas, S.; Koidis, P.; Strub, J.R. Zirconia in Dentistry: Part 1. Discovering the Nature of an UpcomingBioceramic. Eur. J. Esthet. Dent. 2009, 4, 130—151.
  12. Accuratus, Zirconium Oxide Applications. Accuratus, 2013
  13. H. Elsner Zircon - Insufficient supply in the future? Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR), 2013.
  14. M. T. Ceramics, Data sheet - ZTA Zirconia Toughened Alumina. Morgan Technical Ceramics, 2009.
  15. J. Selby The industrial uses of zircon and zirconia, and the radiological consequences of these uses, Europe, vol. 36, p. 35, 2007.
  16. M. T. Ceramics, Data sheet - Z900 Yttria partially stabilised Zirconia. Morgan Technical Ceramics, 2009.
  17. A. McCabe Meeting the fibre optics challenge, Materials world, vol. 5, no. 9, pp. 513–14, 1997.
  18. ASTM, Standard Guide for Biocompatibility Evaluation of Medical Device Packaging Materials - F2475-11. ASTM International, 2013.
  19. S. Affatato, M. Goldoni, M. Testoni, and A. Toni Mixed oxides prosthetic ceramic ball heads. part 3: effect of the ZrO2 fraction on the wear of ceramic on ceramic hip joint prostheses. a long-term in vitro wear study, Biomaterials, vol. 22, no. 7, pp. 717–723, 2001.
  20. B. Cales Zirconia as a sliding material: histologic, laboratory, and clinical data”, Clinical orthopaedics and related research, vol. 379, pp. 94–112, 2000.
  21. F. S. G. John, J. Becker Modified titanium and titanium zircon implant surfaces showing less biofilm formation, Clinical Oral Implants Research, vol. 25, pp. 256–256, Sept.
  22. C. do Nascimento, M. S. Pita, F. H. N. C. Fernandes, V. Pedrazzi, R. F. de Albuquerque Junior, and R. F. Ribeiro Bacterial adhesion on the titanium and zirconia abutment surfaces. Clinical oral implants research, vol. 25, pp. 337–43, Mar. 2014.
  23. J. R. Kelly and I. Denry Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview. Dental Materials, vol. 24, no. 3, pp. 289–298, 2008.
  24. Y. M. Alkhiary Evaluation of some material properties of cercon fixed partial dentures, Life Science Journal, vol. 10, no. 1, 2013.
  25. M. Gahlert, H. Kniha, D. Weingart, S. Schild, N.-C. Gellrich, and K.-H. Bormann. A prospective clinical study to evaluate the performance of zirconium dioxide dental implants in single-tooth gaps. Clinical oral implants research, Apr. 2015.
  26. L. Tolentino, F. Sukekava, J. Garcez-Filho, M. Tormena, L. A. Lima, and M. G. Araújo One-year follow-up of titanium/zirconium alloy X commercially pure titanium narrowdiameter implants placed in the molar region of the mandible: a randomized controlled trial., Clinical oral implants research, Feb. 2015.
  27. I. Denry and J. R. Kelly State of the art of zirconia for dental applications, Dental materials, vol. 24, no. 3, pp. 299–307, 2008.
  28. J.-H. Park, S. Park, K. Lee, K.-D. Yun, and H.-P. Lim Antagonist wear of three CAD/CAM anatomic contour zirconia ceramics. The Journal of prosthetic dentistry, vol. 111, pp. 20–9, Jan. 2014.
  29. P. Gehrke, J. Alius, C. Fischer, K. J. Erdelt, and F. Beuer Retentive strength of two-piece CAD/CAM zirconia implant abutments. Clinical implant dentistry and related research, vol. 16, pp. 920–5, Dec. 2014.

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри, мобільний, телефон, android, ios, apple, мобільний телефон, samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Інтернет

Dioksi d cirko niyu ZrO2 abo oksid cirkoniyu IV neorganichna spoluka cirkoniyu IV z kisnem bila kristalichna tverda rechovina himichno stijka i tugoplavka tpl 2715 C Prirodnoyu formoyu ye monoklinna kristalichna struktura sho zustrichayetsya u viglyadi mineralu badeleyitu Cirkonij z kubichnoyu strukturoyu kubichnij cirkonij stabilizovanij leguvalnoyu domishkoyu sintezuyetsya v riznih kolorah dlya vikoristannya yak dorogocinnogo kamenyu ta imitatora almazu cherez sho znajshov shiroke vikoristannya v yuvelirnij spravi yak sintetichna imitaciya dorogocinnogo kaminnya Dioksid cirkoniyu Sistematichna nazva Zirconium dioxide Zirconium IV oxide Inshi nazvi Zirconia Baddeleyit Identifikatori Nomer CAS 1314 23 4PubChem 62395Nomer EINECS 215 227 2Nomer EC 215 227 2DrugBank DB16552SMILES O Zr OInChI InChI 1S 2O Zr Vlastivosti Molekulyarna formula ZrO2 Molyarna masa 123 223 0 003 g mol O 25 97 Zr 74 03 Zovnishnij viglyad bilij poroshok prozori kristali Gustina 5 68 g sm3 Tpl 2715 C Tkip 4300 C Rozchinnist voda neznachna Rozchinnist ftorovoden dobra Rozchinnist sulfatna kislota dobra Pokaznik zalomlennya nD 2 15 Termohimiya St entropiya So 298 50 3 Dzh K 1 mol 1 Nebezpeki LD50 gt 8 8 g kg oral rat MSDS GGS piktogrami GGS zapobizhnih zahodiv Uvaga R frazi 315 319 335 S frazi 261 264 271 280 302 352 304 340 305 351 338 312 321 332 313 337 313 362 403 233 405 501 Temperatura spalahu negoryuchij Pov yazani rechovini Inshi anioni en Inshi kationi Oksid titanu IV en Yaksho ne zaznacheno inshe dani navedeno dlya rechovin u standartnomu stani za 25 C 100 kPa Instrukciya z vikoristannya shablonu Primitki kartkiKristalichna strukturaZa normalnih umov dioksid cirkoniyu kristalizuyetsya u monoklinnij singoniyi j prostorovij grupi P21 s No 14 z parametrami kristalu a 513 8 mkm b 520 4 mkm c 531 3 mkm i b 99 2 Mineral baddejleyit sho zustrichayetsya u magmatichnih porodah yak domishku mistit atomi gafniyu sho zamishayut atomi cirkoniyu Dioksid cirkoniyu takozh mozhe mati kubichnu abo tetragonalnu kristalichnu strukturu ale voni ye nestabilnimi za kimnatnoyi temperaturi j isnuyut pri visokih temperaturah tetragonalna struktura mizh 1173 C i 2370 C kubichna struktura mizh 2370 C i tochkoyu plavlennya 2680 C Ci temperaturi fazovogo perehodu mozhut zminyuvatis zalezhno vid tisku i rozmiriv chastinok Kristalichna sistema Monoklinna Tetragonalna Kubichna Prostorova grupa P21c No 14 P42 nmc No 137 Fm3 displaystyle overline 3 m No 225 Parametri kristaliv a 513 8 mkm b 520 4 mkm c 531 3 b 99 2 a 509 4 mkm c 517 7 mkm a 512 4 mkm Diapazon temperatur do 1173 C vid 1173 do 2370 C vid 2370 do 2680 C Gustina 5 85 g sm3 6 10 g sm3 6 09 g sm3 Kubichna struktura vidpovidaye strukturi flyuoritu gratka yakogo nalezhit do granecentrovanogo kubichnogo tipu Koli temperatura znizhuyetsya cya struktura peretvoryuyetsya spochatku na tetragonalnu a potim na monoklinnu strukturu Sirovina ta obsyagi virobnictvaSpoluki cirkoniyu mozhna znajti v priblizno dvadcyati mineralah zemnoyi kori bilshist z yakih ne mayut komercijnogo znachennya cherez nizkij vmist dioksidu cirkoniyu abo ekonomichno ne vigidni obsyagi sirovini U tablici navedeno sim najvazhlivishih mineraliv cirkoniyu ta yihni vlastivosti Z nih cirkon i baddeleyit ye najbilshe komercijno znachushimi mineralami Mineral Himichna formula Gustina g sm3 Tverdist shkala Moosa Vmist ZrO2 Cirkon ZrSiO4 4 2 4 86 7 5 63 67 Baddeleyit ZrO2 5 5 6 0 6 5 98 100 Evdialit NaCaFe 6 Zr OH Cl SiO3 6 2 9 3 0 5 5 5 1 2 en Sumish voloknistogo baddeleyitu cirkonu modifikovanogo cirkonu ta inshih mineraliv 60 75 en Na2 ZrSi4 O11 2 97 6 29 Gittinzit Gittinsite CaZrSi2 O7 3 6 3 5 4 0 40 3 en CaFe ZrTiTh 2 O5 4 7 5 5 Pokladi cirkoniyu zoseredzheni u 13 krayinah perevazhno v Pivdennij Africi Avstraliyi Kitayi ta SShA Ukrayina takozh vhodit do ciyeyi grupi krayin Isnuye dva tipi rodovish cirkoniyu pervinni magmatichni rodovisha klasifikovani za yih magmatichnim abo vulkanichnim pohodzhennyam i vtorinni rozsipni rodovisha tobto vazhkomineralni piski sho dayut osnovnu masu vidobutku do 97 virobnictva V Ukrayini taki rodovisha znahodyatsya u Dnipropetrovski oblasti Svitovi resursi sirovini dlya otrimannya dioksidu cirkoniyu sho ye potencijno cinnimi i mayut rozumni perspektivi ekonomichnogo vidobutku stanom na 2014 rik ocinyuyutsya priblizno u 78 miljoniv metrichnih ton i znahodyatsya v osnovnomu v Avstraliyi 65 Pivdennij Africi 18 ta Indiyi 4 Svitove virobnictvo cirkoniyevih koncentrativ u 2016 roci stanovilo 1 33 mln ton Avstraliya 34 Pivdenna Afrika 27 Kitaj 10 5 Indoneziya 8 Tehnologiyi otrimannyaDioksid cirkoniyu otrimuyut z cirkonu mineralu sho yavlyaye soboyu silikat cirkoniyu Zr2 SiO4 z izomorfnoyu domishkoyu zamishennya gafniyu 1 4 a takozh La Ce Pr Nd Sm Y Nb Ta Th U abo dobuvayut z mineralu baddeleyitu yakij v osnovnomu skladayetsya z dioksidu cirkoniyu zabrudnenogo cirkonom kremnezemom j oksidami zaliza alyuminiyu ta titanu Isnuye bagato riznih metodiv otrimannya dioksidu cirkoniyu z cirkonovih piskiv shlyahom himichnogo rozkladu Ci metodi hoch i riznyatsya mizh soboyu ale mayut tri spilnih risi usi voni peredbachayut rozklad cirkonu himichnimi termichnimi abo mehanichnimi sposobami usi produkti otrimani pri rozkladi cirkonu u podalshomu obroblyayut metodom diferenciaciyi za rozchinnistyu i vsi voni peredbachayut izolyaciyu spoluk cirkoniyu vid zalishkovih domishok Do najvazhlivishih metodiv mozhna vidnesti taki metodi yak Termichna disociaciya Rozkladannya splavlennyam z gidroksidom natriyu karbonatom natriyu oksidom kalciyu i oksidom magniyu ftorosilikatom kaliyu abo karbonatom kalciyu Hloruvannya Proces karbiduvannya Inshi metodi splavlennya z sulfatom kalciyu mehanichna obrobka dioksidu cirkoniyu gidrotermalnij rozklad anionoobminnij proces Dioksid cirkoniyu z baddeleyitu mozhe dobuvatis takimi metodami Sulfatnim metodom Kristalizaciyeyu oksihloridu Osadzhennyam dioksidom sirki abo tiosulfatom natriyu Osadzhennyam u viglyadi fosfatu Ochishennyam u viglyadi gidratovanogo sulfatu Podvijnoyu ftoridnoyu proceduroyu Termichnim rozkladannyam luzhnih hlorcirkonativ Sublimaciyeyu tetraftoridu cirkoniyu Mehanichnim obroblennyam Natrij metafosfatnim metodom Modifikaciyi dioksidu cirkoniyuDioksid cirkoniyu ye najbilsh komercijno vazhlivim oksidom utvorenim cirkoniyem Cya spoluka mozhe buti otrimana himichnimi metodami z cirkonu abo yiyi prirodna forma dobuta z mineralu baddeleyitu Otrimannya stabilnih keramichnih virobiv zi spechenogo chistogo dioksidu cirkoniyu ye uskladnenim cherez znachnu zminu ob yemu blizko 5 sho suprovodzhuye perehid vid tetragonalnoyi do monoklinnoyi singoniyi pri oholodzhenni j suprovodzhuyetsya poyavoyu vnutrishnih napruzhen ta roztriskuvannyam materialu Na dopovnennya do prirodnogo dioksidu cirkoniyu inshi tipi ciyeyi spoluki buli rozrobleni shlyahom stabilizaciyi materialu v odnij iz jogo faz cherez dodavannya riznih oksidiv Kozhna faza mozhe mati rizni vlastivosti a otzhe predstavlyati interes do vikoristannya materialu dlya riznih priznachen Do oksidiv sho vikoristovuyutsya dlya stabilizaciyi dioksidu cirkoniyu nalezhat oksidi itriyu Y2 O3 ceriyu CeO2 magniyu MgO i kalciyu CaO Takim sposobom mozhna utvoryuvati polikristali dioksidu cirkoniyu riznih tipiv Struktura kristalu dioksidu cirkoniyu stabilizovanogo oksidom itriyu YSZ Stabilizaciya kubichnoyi polimorfnoyi formi dioksidu cirkoniyu u najshirshomu diapazoni temperatur dosyagayetsya zamishennyam deyakih ioniv Zr4 ionnij radius 0 82 A yakij zanadto malij dlya idealnoyi reshitki flyuoritu harakternoyi dlya kubichnogo dioksidu cirkoniyu u kristalichnij reshitci ionami trohi bilshogo rozmiru napriklad Y3 ionnij radius 0 96 A cherez dodavannya oksidu itriyu Y2 O3 Otrimani legovani cirkoniyevi materiali nazivayutsya en Yttria stabilized zirconia YSZ Dodavannya stabilizuyuchih oksidiv dozvolyaye otrimuvati bagatofazovij material stabilnij za kimnatnoyi temperaturi Povnistyu stabilizovanij dioksid cirkoniyu utvoryuyetsya koli do ZrO2 dodayetsya ponad 16 mol CaO 7 9 mas 16 mol MgO 5 86 mas abo 8 mol Y2 O3 13 75 mas i vin maye kubichnu formu Z dodavannyam menshih kilkostej stabilizuyuchih oksidiv dioksid cirkoniyu takozh mozhe buti chastkovo stabilizovanij u bagatofaznij formi vidomij yak chastkovo stabilizovanij dioksid cirkoniyu Partially Stabilised Zirconia PSZ Vidomi tehnichni nazvi i skorochennya nazv materialiv na osnovi dioksidu cirkoniyu stabilizovanogo riznimi oksidami Fianit kubichnij oksid cirkoniyu povnistyu stabilizovanij dioksid cirkoniyu FSZ Fully Stabilised Zirconia napriklad 8YSZ 8 mol oksidu itriyu modifikaciya dioksidu cirkoniyu sho ye povnistyu stabilizovanij i maye visoku temperaturnu stabilnist Vin zabezpechuye visoku stijkist do termichnogo udaru vognetrivkist micnist ta korozijnu stijkist Do grupi FSZ mozhna vidnesti kubichnij dioksid cirkoniyu CZ Cubic Zirconia abo fianit de stabilizaciya kubichnoyi gratki dosyagayetsya leguvannyam oksidami itriyu kalciyu ta magniyu chastkovo stabilizovanij dioksid cirkoniyu PSZ Partially Stabilised Zirconia modifikaciya dioksidu cirkoniyu yaka chastkovo stabilizovana oksidom itriyu Yak rezultat PSZ maye nizhchu temperaturnu stabilnist porivnyano z FSZ ale vin maye krashi mehanichni vlastivosti taki yak visha v yazkist do rujnuvannya ta visha micnist na zgin Vin ne krihkij yak insha keramika a takozh znosostijkij A variant modifikovanij oksidom magniyu poznachayetsya Mg PSZ i znajshov zastosuvannya yak sensor u datchikah kisnyu v metalurgiyi en TZP abo TPZ Tetragonal Zirconia Polycrystals Tetragonal polycrystalline zirconia chastkovo stabilizovanij dioksid cirkoniyu yakij isnuye v tetragonalnij kristalichnij strukturi Jogo chasto nazivayut tetragonalnim polikristalom dioksidu cirkoniyu Variant z leguvannyam z 3 oksidu itriyu poznachayetsya yak chastkovo stabilizovanij 3Y PSZ i zavdyaki povnij tetragonalnosti demonstruye najvishu micnist pri kimnatnij temperaturi ta zastosovuyetsya u biomedicini en ZTA Zirconia Toughened Alumina kompozitnij keramichnij material vigotovlenij shlyahom poyednannya oksidu cirkoniyu ta glinozemu zerna dioksidu cirkoniyu v matrici oksidu alyuminiyu Dodavannya oksidu cirkoniyu do oksidu alyuminiyu nadaye materialu visoku micnist roblyachi jogo stijkishim do roztriskuvannya ta vidkoliv ZTA maye visoku tverdist visoku znosostijkist i horoshu termichnu stabilnist sho robit jogo pridatnim dlya riznomanitnih promislovih zastosuvan transformacijno zmicnenij dioksid cirkoniyu TTZ Transformation Toughened Zirconia ce tip cirkoniyevoyi keramiki yakij vidomij svoyeyu visokoyu v yazkistyu ta micnistyu TTZ vigotovlyayetsya shlyahom peretvorennya tetragonalnoyi kristalichnoyi strukturi dioksidu cirkoniyu v monoklinnu kristalichnu strukturu za dopomogoyu procesu vidomogo yak martensitne peretvorennya Cya transformaciya robit material stijkishim do rozpovsyudzhennya trishin sho zabezpechuye visoku v yazkist i micnist TTZ ye osnovnim predstavnikom grupi transformacijno zmicnenoyi keramiki TTC Transformation Toughened Ceramics VlastivostiDioksid cirkoniyu proyavlyaye amfoterni vlastivosti nerozchinnij u vodi i vodnih rozchiniv bilshosti kislot i lugiv prote rozchinyayetsya v plavikovij i v koncentrovanij sirchanij kisloti rozplavah lugiv i sklah Pokaznik zalomlennya 2 15 2 25 tobto blizkij do almazu 2 417 2 419 tomu na oko vazhko vidrizniti fianit vid almaza Fiziko mehanichni vlastivosti dioksidu cirkoniyu deyakih modifikacij podano u tablici Vlastivist Y TZP Ce TZP ZTA Mg PSZ TZ 3Y20A Gustina g sm3 6 5 6 15 4 15 5 75 Tverdist HV30 1350 900 1600 1020 1470 Granicya micnosti pri zgini MPa 1000 350 500 800 2400 Granicya micnosti pri stiskuvanni MPa 2000 2000 Modul Yunga GPa 205 215 380 205 260 Koeficiyent Puassona 0 3 0 23 V yazkist rujnuvannya MPa m0 5 9 5 15 20 4 5 8 15 6 Koeficiyent teplovogo rozshirennya pri 20 C x10 6 C 1 10 8 8 10 9 4 Koeficiyent teploprovidnosti Vt m 1K 1 2 2 23 1 8 3VikoristannyaV promislovosti dioksid cirkoniyu vikoristovuyetsya u virobnictvi cirkonistih vognetriviv keramik emalej skla Zavdyaki visokim micnosti ta v yazkosti rujnuvannya a takozh stijkosti do znoshuvannya i koroziyi dioksid cirkoniyu zazvichaj vikoristovuyetsya u virobnictvi visokonapruzhenih komponentiv takih yak precizijni kulovi krani kulki ta sidla zashilnyuvachi klapani ta robochi kolesa nasosiv vtulki nitkospryamovuvalni elementi u tekstilnij promislovosti pidshipniki teploizolyatori valki trubchasti ta strizhnevi shtampi matrici ekstruderiv tosho Stabilizovanij dioksid cirkoniyu shiroko vikoristovuyetsya u virobnictvi abrazivnih materialiv zavdyaki svoyij tverdosti micnosti ta gustini Zvichajni cirkoniyevi abrazivni materiali vklyuchayut stabilizovanij itriyem oksid cirkoniyu YSZ i zmicnenij oksid cirkoniyu ZTA Tipovi cirkoniyevi abrazivni virobi taki yak shlifuvalni krugi nazhdachnij papir tochilni kameni tosho mistyat blizko 25 40 dioksidu cirkoniyu Cirkonij modifikovanij itriyem YSZ oksid alyuminiyu zmicnenij oksidom cirkoniyu ZTA i oksid cirkoniyu zmicnenij oksidom alyuminiyu ATZ vikoristovuyutsya dlya vigotovlennya rizalnih lez i vstavok dlya rizalnih instrumentiv Klyuchovi harakteristiki sho roblyat dioksid cirkoniyu privablivim dlya cogo zastosuvannya taki dribnozernista mikrostruktura dozvolyaye vidtochuvati duzhe tonki ta micni rizalni kromki poverhni z nizkim koeficiyentom tertya ta nizkoyu energiyeyu minimizuyut adgeziyu do rizanih materialiv visoka tverdist i micnist zabezpechuyut trivalij termin sluzhbi rizalnoyi kromki visoka tverdist dozvolyaye rizati tverdi abrazivni ta micni materiali visoka tverdist i stijkist do koroziyi dozvolyaye vikoristovuvati agresivni ochisni himikati abo abrazivi ne poshkodzhuyuchi instrument Cirkonij stabilizovanij itriyem YSZ znajshov zastosuvannya yak radiochastotnij nagrivalnij element Ci pristroyi yavlyayut soboyu cirkoniyevi keramichni trubki yaki zazvichaj vikoristovuyutsya v obladnanni dlya indukcijnogo nagrivannya vigotovleni za dopomogoyu procesu plazmovogo rozpilennya Jogo visoka temperatura plavlennya gt 2300 C i stijkist do termichnogo udaru roblyat stabilizovanij itriyem dioksid cirkoniyu idealnim materialom dlya cogo zastosuvannya Ionnu providnist dioksidu cirkoniyu vikoristovuyut u troh vidah tehnichnih pristroyiv v datchikah kisnyu v keramichnih generatorah kisnyu v tverdooksidnih membranah palivnih elementah Na dodatok do vzhe zgadanih vlastivostej vdoskonalena cirkoniyeva keramika maye chudovu biosumisnist yaka viznachayetsya ASTM yak vlastiva materialu zdatnist zalishatisya biologichno inertnim shodo osnovi v jogo priznachenomu zastosuvanni Dioksid cirkoniyu vitisniv oksid alyuminiyu u cij galuzi zavdyaki vishij micnosti ta tverdosti znosostijkosti stabilnosti stijkosti do podryapin i biosumisnosti z organizmom lyudini Krim togo protezi na osnovi dioksidu cirkoniyu konkuruyut z protezami metal polietilen abo metal metal oskilki voni mozhut znachno zmenshiti kilkist zalishkiv znosu sho utvoryuyutsya pid chas yih vikoristannya Stomatologichni materiali krim estetichnih harakteristik takozh povinni buti biosumisnimi ta zabezpechuvati stijkist i dovgovichnist do seredovisha rotovoyi porozhnini Vlastivosti spoluk cirkoniyu dozvolyayut vikoristovuvati jogo v zubnih implantatah yaki demonstruyut menshe utvorennya bioplivki 2014 a takozh u oblicyuvanni zubiv Cirkoniyeva keramika vikoristovuyetsya ne lishe dlya pokrittya poverhni zubiv a j pri chastkovomu protezuvanni abo dlya rekonstrukcij zubiv Titan cirkoniyevi splavi vikoristovuvalisya yak implantati v molyarnij oblasti nizhnoyi shelepi i pislya odnogo roku roboti voni pokazali rezultati blizki do implantativ z chistogo titanu Dosyagnennya v tehnici formuvannya cirkoniyevoyi keramiki takozh pidtverdili veliku perspektivu zastosuvannya u stomatologiyi z komp yuternim proektuvannyam i vigotovlennyam neznimnih zubnih proteziv PrimitkiV anglomovnih dzherelah chasto vikoristovuyetsya termin zirconia sho mozhe buti transliterovana yak cirkoniya hocha taka nazva v ukrayinomovnih dzherelah praktichno ne zustrichayetsya Wang S F Zhang J Luo D W Gu F Tang D Y Dong Z L Tan G E B Que W X Zhang T S Li S Kong L B 1 travnya 2013 Transparent ceramics Processing materials and applications Progress in Solid State Chemistry angl 41 1 20 54 doi 10 1016 j progsolidstchem 2012 12 002 ISSN 0079 6786 Georg Brauer Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie Stuttgart Enke 1978 T 2 1370 s ISBN 3 432 87813 3 Zircone Ceramique fonctionnelle Techniques de l Ingenieur 2008 S 3210 DOI 10 51257 a v1 n3210 R R Towner International Strategic Minerals Inventory Summary Report zirconium US Government Printing Office 1992 Technical handbook on zirconium and zirconium compounds 2019 Fourth edition Zircon industry association August 2019 139 p A Manhique Optimisation of alkali fusion process for zircon sands A kinetic study of the process PhD thesis University of Pretoria 2003 AZoM Zirconia Physical and Mechanical Property Comparison of the Different Types of Zirconia AzoM http www azom com article aspx ArticleID 940 2001 Piconi C Maccauro G Zirconia as a ceramic biomaterial Biomaterials 1999 20 1 25 Rondao A I B Muccillo E N S Muccillo R et al On the electrochemical properties of Mg PSZ an overview J Appl Electrochem 47 1091 1113 2017 https doi org 10 1007 s10800 017 1112 z Vagkopoulou T Koutayas S Koidis P Strub J R Zirconia in Dentistry Part 1 Discovering the Nature of an UpcomingBioceramic Eur J Esthet Dent 2009 4 130 151 Accuratus Zirconium Oxide Applications Accuratus 2013 H Elsner Zircon Insufficient supply in the future Bundesanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe BGR 2013 M T Ceramics Data sheet ZTA Zirconia Toughened Alumina Morgan Technical Ceramics 2009 J Selby The industrial uses of zircon and zirconia and the radiological consequences of these uses Europe vol 36 p 35 2007 M T Ceramics Data sheet Z900 Yttria partially stabilised Zirconia Morgan Technical Ceramics 2009 A McCabe Meeting the fibre optics challenge Materials world vol 5 no 9 pp 513 14 1997 ASTM Standard Guide for Biocompatibility Evaluation of Medical Device Packaging Materials F2475 11 ASTM International 2013 S Affatato M Goldoni M Testoni and A Toni Mixed oxides prosthetic ceramic ball heads part 3 effect of the ZrO2 fraction on the wear of ceramic on ceramic hip joint prostheses a long term in vitro wear study Biomaterials vol 22 no 7 pp 717 723 2001 B Cales Zirconia as a sliding material histologic laboratory and clinical data Clinical orthopaedics and related research vol 379 pp 94 112 2000 F S G John J Becker Modified titanium and titanium zircon implant surfaces showing less biofilm formation Clinical Oral Implants Research vol 25 pp 256 256 Sept C do Nascimento M S Pita F H N C Fernandes V Pedrazzi R F de Albuquerque Junior and R F Ribeiro Bacterial adhesion on the titanium and zirconia abutment surfaces Clinical oral implants research vol 25 pp 337 43 Mar 2014 J R Kelly and I Denry Stabilized zirconia as a structural ceramic an overview Dental Materials vol 24 no 3 pp 289 298 2008 Y M Alkhiary Evaluation of some material properties of cercon fixed partial dentures Life Science Journal vol 10 no 1 2013 M Gahlert H Kniha D Weingart S Schild N C Gellrich and K H Bormann A prospective clinical study to evaluate the performance of zirconium dioxide dental implants in single tooth gaps Clinical oral implants research Apr 2015 L Tolentino F Sukekava J Garcez Filho M Tormena L A Lima and M G Araujo One year follow up of titanium zirconium alloy X commercially pure titanium narrowdiameter implants placed in the molar region of the mandible a randomized controlled trial Clinical oral implants research Feb 2015 I Denry and J R Kelly State of the art of zirconia for dental applications Dental materials vol 24 no 3 pp 299 307 2008 J H Park S Park K Lee K D Yun and H P Lim Antagonist wear of three CAD CAM anatomic contour zirconia ceramics The Journal of prosthetic dentistry vol 111 pp 20 9 Jan 2014 P Gehrke J Alius C Fischer K J Erdelt and F Beuer Retentive strength of two piece CAD CAM zirconia implant abutments Clinical implant dentistry and related research vol 16 pp 920 5 Dec 2014

Дата публікації:
Топ