Жароміцні сплави

Жароміцні́ спла́ви або суперспла́ви (англ. superalloy) — сплави на нікелевій, залізохромонікелевій, кобальтовій або змішаній основі, що відзначаються високим опором пластичній деформації та руйнуванню в умовах високих температур та окиснювальних середовищ.

Лопатки турбіни із жароміцного сплаву Nimonic 80A у двигуні «Rolls-Royce Nene»

Основними фізико-механічними характеристиками жароміцних сплавів є значний опір повзучості, втомлюваності, а також, висока тривала міцність.

Природа жароміцності

Висока жароміцність сплавів визначається двома основними фізичними чинниками — міцністю міжатомних зв'язків в сплаві і його структурою. Зазвичай необхідну для високої міцності структуру отримують термічною обробкою (гомогенізувальним гартуванням і старінням металів), що приводить до гетерогенізації мікроструктури, а також у процесі легування тугоплавкими хімічними елементами (вольфрамом, молібденом, ванадієм) і елементами-зміцнювачами (титаном, алюмінієм, ніобієм, бором). В цьому випадку зміцнення обумовлене головним чином появою в сплавах рівномірно, розподілених вельми дрібних часток хімічних сполук (інтерметалідів, карбідів та ін.) і мікроспотвореннями кристалічної решітки основи сплаву, викликаними наявністю цих часток. Відповідна структура жароміцного сплаву утрудняє утворення і рух дислокацій, а також підвищує кількість зв'язків між атомами, що одночасно беруть участь в опорі деформації. З іншого боку, високе значення величини міжатомних зв'язків дозволяє зберегти необхідну структуру при високих температурах протягом тривалого часу.

Крім того, високу жароміцність забезпечують, зменшуючи вміст свинцю, олова, сурми, вісмуту і сірки, додаючи рафінуючі елементи (кальцій, церій, барій і бор). Якщо вироби з жароміцних сплавів призначені для тривалої експлуатації при температурі понад 800 °С, їхню поверхню додатково піддають дифузійній термохімічній обробці (алітуванню, хромоалітуванню, емалюванню, нанесенню тугоплавких оксидів тощо). Різновидом жароміцних сплавів є композити: сплави, зміцнені дисперсними частинками тугоплавких оксидів або високоміцними волокнами. Такі матеріали характеризуються надзвичайно високою стабільністю властивостей, мало залежних від часу перебування в умовах високих температур.

Класифікація та використання

Жароміцні сплави застосовують для виготовлення деталей двигунів внутрішнього згоряння, парових і газових турбін, авіаційних, суднових і залізничних газотурбінних двигунів, в енергетичному машинобудуванні, тощо.

Жароміцні сплави за умовами роботи можна розділити на 3 групи:

• сплави, які піддаються значним, але короткочасним (від секунд до годин) механічним навантаженням в умовах високих температур;
• сплави, які знаходяться під навантаженням при високих температурах протягом десятків і сотень годин;
• сплави, які призначені для роботи в умовах великих навантажень і високих температур протягом тисяч, десятків, а інколи сотень тисяч годин.

Залежно від цього істотно змінюються вимоги до структури сплаву. Наприклад, будь-яка причина, що обумовлює нестійкість структури сплаву за робочих умов, викликає прискорення процесів деформування й руйнування. Тому сплави, що призначені для тривалої служби, піддаються спеціальній стабілізуючій обробці, яка, хоча і може привести до деякого зниження міцності при короткочасному вантаженні, робить сплав стійкішим до тривалої дії навантажень.

Жароміцні сплави класифікують також, за їх основою: нікелеві, залізні, титанові, берилієві тощо. Назва за основою дає уявлення про інтервал робочих температур, який залежно від прикладених навантажень і тривалості їх дії складає 0,4–0,8 від температури плавлення основи. Залежно від призначення жароміцні сплави виготовляють з підвищеним опором втомі і ерозії, з малою чутливістю до надрізів, термостійкі, для експлуатації при значних, але короткочасних навантаженнях та ін. Наприклад, жароміцні сплави, що використовуються у космічній техніці, повинні мати низьку випаровуваність.

Жароміцні сталі

Перші жароміцні сталі для газотурбінних двигунів були створені у Німеччнині компанією «AG Krupp» у 1936–1938 роках. Високолегована аустенітна сталь тінідур створювалась як матеріал робочих лопаток турбіни на температури 600–700 °C. Тінідур — аустенітна сталь з дисперсним твердненням (Ni₃Ti) і карбідним зміцненням. У 1943–44 роках річне виробництво сталі тінідур становило 1850 тонн. Інститутом DVL (нім. Deutsche Versuchsanstalt für Luftfahrt — Німецький науково-дослідний інститут авіації) і фірмою «Heraeus Vacuumschmelze AG» були розроблені аустенітні сталі DVL42 та DVL52 для вищих робочих температур 750–800 °C. Склади сталей подані у таблиці.

Хімічні склади німецьких аустенітних жароміцних сталей для газотурбіних двигунів

Назва	%C	%Mn	%Si	%Ni	%Co	%Cr	%Mo	%W	%Ti	%Al	% ін. елементів
Тінідур	до 0,14	0,6-1,0	0,6-1,0	29,0-31,0		14,5-15,5			1,8-2,2	0,2	Fe основа
DVL42	до 0,1	0,6-1,0	0,4-0,8	30-35	22-25	12-17	4-6	4-6	1,5-2,0		Fe основа
DVL52	до 0,1	0,6-1,0	0,4-0,8	30-35	22-25	12-17	4-6	4-6			4-5%Ta
	0,9-0,12	17,5-18,5	0,55-0,7			11,0-14,0	0,7-0,8				V 0,60-0,70 0,18-0,23 N2

В Німеччині у 1940-х роках розробники авіаційних ГТД прагнули підвищити температуру газу перед турбіною до 900 °C. З цією метою інститут DVL спільно з низкою фірм експериментував з аустенітними складнолегованими сплавами. У ході війни була визнана неможливість подібного рішення по причині гострого дефіциту в Німеччині легувальних елементів. Перші серії реактивного двигуна випускались з 1942 року з монолітними робочими і сопловими лопатками з матеріалу тінідур. Згодом їх замінили пустотілі лопатки з охолодженням з того ж матеріалу, що дозволило підвищити температуру газу перед турбіною до 850 °C (серія «Jumo-004E»). З 1944 року на двигуні «Jumo-004» використовувались робочі лопатки з охолодженням з менш дефіцитної сталі .

В кінці 1940-х років припинилось, в основному, використання заліза як основи жароміцних сплавів, на користь сплавів на основі нікелю і кобальту. Це дозволило отримати міцнішу і стабільнішу гранецентровану матрицю.

Сучасні жароміцні сталі класифікують за температурою експлуатації. Для роботи при 500–550 °С використовують сталі марок 20X13, 15X11МФ, 13Х14НЗВ2ФР, з яких виготовляють лопатки парових турбін, важконавантажені деталі (диски, вали, стяжні болти), що працюють в умовах підвищеної вологості.

Для роботи при 650–850 °С застосовують сталі марок 40Х9С2, 40Х10С2Н, 45Х14Н14В2М, з яких виготовляють клапани автомобільних і тракторних двигунів, трубки рекуператорів, теплообмінники.

Жароміцні сплави на основі нікелю

Робоча лопатка ротора турбіни двигуна «RB199», з ливарного нікелевого жароміцного сплаву після експлуатації

До 1942 року у Великій Британії створено жароміцний сплав німонік-80 (80 % Ni — 20 % Cr) — перший у серії високожароміцних дисперсно-тверднучих сплавів на нікель-хромовій основі. Творець сплаву — Вільям Гріффітс (англ. Griffiths W.T.). Ключовими легувальними елементами сплаву німонік-80 були титан (2,5 %) і алюміній (1,2 %), що утворювали зміцнювальну фазу. Кількісний вміст зміцнюючої γ'-фази у сплаві становив 25–35 % за об'ємом. Сплав виявив помітну перевагу за жароміцністю над ніхромами чи спеціальними легованими сталями.

Сплави Nimonic-80 та 80A використовувались в деформованому стані для виготовлення робочих лопаток турбіни одного з перших газотурбінних двигунів «Rolls-Royce Nene» компанії «Rolls-Royce Limited», стендові випробування якого розпочались у жовтні 1944 року. Лопатки турбіни із сплаву Nimonic-80 відрізнялись високою тривалою міцністю за температура 750–850 °C. Хімічний склад наступних марок сплавів типу «німонік» подані у нижче приведеній у таблиці.

Аналогами німоніків у США є сплави Інконель, за ГОСТ 5632-72 — це сплави ХН60ВТ (Inconel 600, Inconel 601), ХН56МВКЮ (Inconel 617), ХН75МБТЮ (Inconel 625), ХН60Ю (Inconel 718), ХН70МВТЮБ (Inconel X-750), ХН80ТБЮ, ХН77ТЮ, ХН73МБТЮ тощо.

Тоді ж була виявлена можливість додаткового зміцнення жароміцних сплавів шляхом легування молібденом. Згодом, з цією ж метою почали використовувати добавки таких елементів, як вольфрам, ніобій, тантал, реній та гафній).

Легування

Легувальні елементи у жароміцних сплавах на основі нікелю можна згрупувати наступним чином:

1. Елементи, що утворюють з Ni аустенітну ${\displaystyle \gamma \,\!}$-матрицю з гранецентрованою кристалічною ґраткою — Co, Fe, Cr, Mo і W
2. Елементи, що утворюють зміцнювальну ${\displaystyle \gamma \,\!}$' фазу (Ni₃X) — Al, Ti, Nb, Ta, Hf. При цьому Ti, Nb і Ta входять до складу фази й зміцнюють її.
3. Елементи, що утворюють сегрегації на границях зерен —B, C і Zr.

До карбідоутворюючих елементів належать Cr, Mo, W, Nb, Ta і Ti. Al і Cr, котрі утворюють оксидні плівки, що захищають вироби від корозії.

Типовий хімічний склад деформівних жароміцних сплавів на нікелевій основі

Сплав	%Ni	%Cr	%Co	%Mo	%Al	%Ti	%Nb	%C	%B	Zr	% ін. елементів
	73,0	18,0	-	-	0,8	2,5	0,9	0,04	-	-	6,8% Fe
Udimet 500	53,6	18,0	18,5	4,0	2,9	2,9	-	0,08	0,006	0,05
Udimet 700	53,4	15,0	18,5	5,2	4,3	3,5	-	0,08	0,03	-
Waspaloy	58,3	19,5	13,5	4,3	1,3	3,0	-	0,08	0,006	0,06
Astroloy	55,1	15,0	17,0	5,2	4,0	3,5	-	0,06	0,03	-
Rene 41	55,3	19,0	11,0	10,0	1,5	3,1	-	0,09	0,005	-
Nimonic 80A	74,7	19,5	1,1	-	1,3	2,5	-	0,06	-	-
Nimonic 90	57,4	19,5	18,0	-	1,4	2,4	-	0,07	-	-
Nimonic 105	53,3	14,5	20,0	5,0	1,2	4,5	-	0,2	-	-
Nimonic 115	57,3	15,0	15,0	3,5	5,0	4,0	-	0,15	-	-

Типовий хімічний склад ливарних жароміцних сплавів на нікелевій основі

Сплав	%Ni	%Cr	%Co	%Mo	%Al	%Ti	%Nb	%C	%B	Zr	% ін. елементів
B-1900	64,0	8,0	10,0	6,0	6,0	1,0	-	0,10	0,015	0,1	4,0% Ta
MAR-M200	60,0	9,0	10,0	-	5,0	2,0	1,0	0,13	0,015	0,05	12,0% W
Inconel 738	61,0	16,0	8,5	1,7	3,4	3,4	0,9	0,12	0,01	0,10	1,7% Ta, 3,6% W
Rene 77	58,0	14,6	15,0	4,2	4,3	3,3	-	0,07	0,016	0,04
Rene 80	60,0	14,0	9,5	4,0	3,0	5,0	-	0,17	0,015	0,03	4,0%W

Фазовий склад

До основних фаз жароміцних сплавів належать:

1. Гамма-фаза (${\displaystyle \gamma \,\!}$) є матрицею з ГЦК кристалічною ґраткою. У твердому розчині цієї фази міститься значна кількість Co, Cr, Mo, W.
2. Гамма-штрих фаза (${\displaystyle \gamma \,\!}$') утворює частинки преципітату, що також має ГЦК кристалічну ґратку. У цю фазу входять такі елементи, як Al та Ti. Об'ємна частка цієї фази, когерентної до аустенітної матриці є досить великою.
3. Карбіди. Вміст вуглецю у сплавах відносно невеликий (0,05–0,2 %). Він сполучається з карбідотвірними елементами — Ti, Ta, Hf
4. Зерногранична ${\displaystyle \gamma \,\!}$'-фаза. Ця фаза утворюється у вигляді плівки по границях зерен в процесі термічної обробки.
5. Бориди Виділяються на границях зерен у вигляді рідкісних частинок.
6. Фази топологічно щільно упаковані мають пластинчасту морфологію. Приклад: фази ${\displaystyle \sigma \,\!}$, ${\displaystyle \mu \,\!}$ і . Ці фази спричиняють окрихчення матеріалу і є небажаними.

Сплави на основі кобальту

Докладніше: Сплави кобальту

Ще на початку XX століття компанією «Гейнс» (англ. Haynes) були отримані патенти на сплави системи Co-Cr та Co-Cr-W. Ці сплави, що отримали назву «стеліти» використовувались при виготовленні різального інструменту та зносостійких деталей. В 1930-х роках було розроблено ливарний Co-Cr-Mo сплав віталіум (Vitallium^®) для зубного протезування. Аналогічний за складом сплав HS-21 став використовуватись десятиліття по тому в турбонагнітачах і газових турбінах. Тоді ж почали використовувати сплав системи Co-Ni-Cr для напрямних лопаток газотурбінних двигунів. У 1943 році було розроблено ливарний сплав системи Co-Ni-Cr-W (X-40), що також знайшов застосування при виготовленні лопаток. У 1950–1970 роки було розроблено нові нікелеві жароміцні сплави, виготовлені шляхом вакуумного плавлення і зміцнювані за рахунок виділення фази ${\displaystyle \gamma \,\!}$'. Це привело до зменшення використання сплавів на основі кобальту.

Особливості жароміцних сплавів на кобальтовій основі

• Температура плавлення у сплавів на кобальтовій основі є вищою. З цієї причини характеристики тривалої міцності є вищими. Ці жароміцні сплави можуть працювати за вищих температур, у порівнянні зі сплавами на основі нікелю чи заліза.
• Високий вміст хрому підвищує стійкість до гарячої корозії.
• Сплави характеризуються підвищеною стійкістю до термічної втоми і мають добру зварюваність.

Монокристалічні жароміцні сплави

У 1970–1980 роках розпочалось використання литих жароміцних сплавів, отриманих методами спрямованої кристалізації й монокристалічних сплавів на нікелевій основі. Застосування цих матеріалів дозволило збільшити міцність і термічну довговічність лопаток газових турбін.

Хімічний склад жароміцних сплавів,
що отримуються методами направленої кристалізації

Сплав	%Cr	%Co	%W	%Mo	%Ta	%Nb	%Ti	%Al	%Hf	%B	%Zr	%C
MAR-M200+Hf	9,0	10,0	12,0	-	-	1,0	2,0	5,0	2,0	0,015	0,08	0,14
MAR-M246+Hf	9,0	10,0	10,0	2,5	1,5	-	1,5	5,5	1,5	0,015	0,05	0,15
MAR-M247	8,4	10,0	10,0	0,6	3,0	-	1,0	5,5	1,4	0,015	0,05	0,15
RENE 80H	14,0	9,5	4,0	4,0	-	-	4,8	3,0	0,75	0,015	0,02	0,08

Хімічний склад монокристалічних жароміцних сплавів

Сплав	%Cr	%Co	%W	%Mo	%Ta	%Nb	%Ti	%Al	%Hf
Pratt & Whitney № 1	10,0	5,0	4,0	-	12,0	-	1,5	5,0	-
Pratt & Whitney № 2 (3% Re)	5,0	10,0	6,0	2,0	8,7	-	-	5,6	0,1
CMSX-2	8,0	5,0	8,0	0,6	6,0	-	1,0	5,5	-
SRR99	8,5	5,0	9,5	-	2,8	-	2,2	5,5	-

Див. також

• Жароміцний чавун

Примітки

1. Luft.-Forschung, Bd 18(1941), N 8, S. 275–279
2. Pomp A., Krisch A. Zur Frage der Dauerstandfestigkeit warmfester Staehle bei 600, 700 und 800 °C. Mitteilungen der KWI fuer Eisenforschung (Abhandl. 400), 1940
3. Report on Visit to Germany and Austria to investigate Alloys for Use at High Temperature. BIOS Final Report N 396, London, 1946
4. ГОСТ 5632-72 Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки.
5. High-Temperature Alloys // Aviation History. 1947, Oct. 30
6. Giamei A. F., Pearson D. D., Anton D. L. Materials Research Society Symposium Proc. 1985, v. 39, pp. 293–307
7. ГОСТ 5632-72 Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки.
8. Суперсплавы II / Под ред. Симса, Столоффа, Хагеля. Перевод на русский язык. М., Металлургия, 1995, т 1, стр. 29
9. H. K. D. H. Bhadeshia Nickel Based Superalloys [ 25 серпня 2006 у Wayback Machine.]

Джерела

• Дурягіна З. А. Сплави з особливими властивостями / З.А. Дурягіна, О. Я. Лизун, В. Л. Пілюшенко. — Л. : Вид-во НУ «Львівська політехніка», 2007. — 236 с.
• Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. — М. : Металлургия, 1995.
• Строение и свойства авиационных материалов. — М. : Металлургия, 1989.
• Лекції про суперсплави на сайті університету Кембриджа [ 8 січня 2017 у Wayback Machine.].
• Химушин Ф. Ф. Жаропрочные стали и сплавы. — М. : Металлургия, 1969.

Посилання

• Жароміцність та жароміцні металеві матеріали [ 22 грудня 2016 у Wayback Machine.] // Енциклопедія сучасної України / ред. кол.: І. М. Дзюба [та ін.] ; НАН України, НТШ. — К. : Інститут енциклопедичних досліджень НАН України, 2001­–2023. — .